電化學處理壓裂返排液過程產氣的工藝條件研究

雒鵬飛，劉洋，吳達，張珊慧，陳武

(1.長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023；2.長江大學 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，湖北 荊州 434023)

電化學水處理技術在處理難降解廢水方面效果突出[1]，但在處理過程中易出現電極失效，發生析氣副反應等問題[2-3]，其中陰極的析氫反應目前在所有電化學處理工藝反應中都難以避免，而H2的析出除在一定條件下可以產生氣浮[4-5]、脫氯降解[6-7]作用外，多數情況下作為副反應發生，影響處理效果，增加能耗[8-9]，并存在引發爆炸的危險[10-11]。

本實驗研究了電化學處理過程中電解時間、電解電流、電極間距等條件對H2產生的影響規律，并使用支持向量機(SVM)算法分析因素間的交互作用，預測了產H2量并優選了電解工藝參數，以期為科學合理選擇工藝條件控制電解產氣提供科學參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

蘇東35-61C井酸化壓裂返排液(濁度342 NTU，色度694倍)。

一種連續監測電解處理廢液效果及電解過程產氣的成套裝置(ZL201721085166.3)，自制，主要包括：有效容積1 200 mL的自制可收集電解產氣的電解槽(ZL201621230996.6)，電極組合為板狀鈦基釕銥氧化物涂層陽極、板狀鈦基釕銥鈀氧化物涂層陰極，WYK-60V30A程控型直流電源穩壓器，MFM氣體流量計及MFM610累積量計量器，GT-2000泵吸式混合氣體分析儀。

1.2 實驗方法

使用板狀鈦基釕銥涂層電極為陽極，板狀鈦基釕銥鈀涂層電極為陰極的電極組合，將800 mL酸化壓裂返排液導入電解槽中，在電解電流I=0.5 A、電極間距D=2.0 cm的條件下進行電化學處理，產生的氣體經導氣管進入氣體除濕器除去水分，隨后進入氣體累積流量計記錄產氣總量，最后進入泵吸式混合氣體分析儀進行組分及含量分析，并自動記錄、儲存各組分數據。實驗在室溫條件下進行。

2 結果與討論

2.1 單一電解工藝參數對電化學處理廢液產氣的影響

2.1.1 電解時間的影響 取酸化壓裂返排液800 mL，在電解電流I=0.5 A、電極間距D=2.0 cm的條件下進行處理，分別測定不同電解時間時電解產H2量(產H2量=產氣量累計值×氣體中H2含量，下同)，結果見圖1。

圖1 電解時間對產氫氣量及產氣總量的影響Fig.1 Effect of electrolysis time on H2production and total gas production

由圖1可知，隨電解時間的增加，產氣總量增加，H2體積增加，呈現出良好的線性關系。這是因為電解時間越長，通過的電量越大，參與電化學反應的電子總數越多，電化學處理廢液產生的氣體持續累積，陰極的氫氣析出量隨之增大。

2.1.2 電解電流的影響 酸化壓裂返排液V=800 mL放入電解槽中，在電解時間t=30 min、電極間距D=2.0 cm的條件下處理廢液，分別測定不同電解電流時H2的產生量，結果見圖2。

圖2 電解電流對產氫氣量及產氣總量的影響Fig.2 Effect of electrolysis current on H2production and total gas production

由圖2可知，隨電解電流的增加，在相等的時間內，電化學處理廢液產生的氣體總量變化不顯著，但混合氣體中H2的含量卻顯著增加，H2體積顯著增加。這是由于當兩極間距離一定，如果電流增大，則用于電化學處理廢液的總電量(Q=I×t)就會增加，相應地提供了更多的電量用于電化學反應，從而使產氣量顯著增加。

2.1.3 電極間距的影響 酸化壓裂返排液V=800 mL放入電解槽中，在電解時間t=30 min、電解電流I=0.5 A的條件下處理廢液，分別測定不同電極間距時的產H2量，結果見表1。

表1 電極間距對產氫氣量及產氣總量的影響

由表1可知，隨電極間距離的增加，電化學處理廢液產生的氣體總量變化不顯著，產生的H2體積隨電極間距增大先有小幅度增加，之后隨著電極間距的繼續增大呈現下降趨勢，但整體上產H2體積的變化量不顯著。其可能原因是:在恒電流方式下，當電流較小時，可能導致初始的電壓太低，使反應無法進行或是反應較慢[12]，導致實驗初期的H2產生量小；隨著電極間距的增大，極板間電阻增大，為保持恒流，槽電壓升高，同時電極間距的增加可使液體對流效應增強[13]，這些因素一定程度上加快了電化學反應速率，使得產H2量隨著電極間距增大反而有少量增加的現象產生，但在達到一定的電壓值后，隨著電極間距的繼續增大，在相同的電流密度下，單位時間內通過電極表面的電子數減少，產H2量隨之減小。從整體變化上來看，電極間距的增加引起的產H2體積的變化量很小，表明在本實驗中電極間距的變化對電化學產H2量的影響不顯著。

2.2 正交實驗確定產氫最少工藝條件

參照上述單因素實驗結果，選擇電解時間(t)、電解電流(I)、電極間距(D)進行正交實驗，取蘇東35-61C井酸化壓裂返排液V=1 000 mL，面體比=0.133 cm2/mL，進行電解處理，以電解產生的H2量為考察指標，產H2量最低時的實驗參數為最佳條件。實驗條件及實驗結果見表2。

表2 正交實驗結果

由表2可知，電化學處理蘇東35-61C井酸化壓裂返排液控制H2產量最小的條件為A1B1C3，即最佳實驗參數為I=0.5 A，t=30 min，D=6 cm。在該條件下處理蘇東35-61C井酸化壓裂返排液，產H2量為16.56 mL，小于表1中任意一次實驗的H2產量，表明該條件是產H2量最少的電化學處理廢液的條件。影響H2產生量最主要的因素為電解電流，其次為電解時間、電極間距。

2.3 支持向量機算法優化預測電化學處理廢液過程產氫氣工藝參數

正交實驗法實驗次數有限，其給出的最優點不一定是全局最優點，而利用支持向量機(SVM)算法進行建模優化工藝參數，能夠給出理論上的全局最優點，既可直觀分析電解電流、處理時間、電極間距之間的交互作用而不增加實驗次數，又可以優化出電化學處理酸化壓裂返排液過程產氣的理論最多/最少的工藝條件。

2.3.1 電化學處理廢液過程產H2量模型參數優化 利用表2正交實驗數據為訓練集，選用SVM中的支持向量回歸算法(SVR)，并利用徑向基核函數 (RBF)建模，其參數中懲罰因子c、核參數g及損失參數p對模型預測性能的影響最為顯著，本文使用量子粒子群(QPSO)算法對三個參數同時尋優，以得到最優的回歸模型[14-15]。并按照文獻[14]方法將電解時間(標記為a)、電解電流(標記為b)、電極間距(標記為c)數據歸一化到[-1，1]，然后按照文獻[15]采用K-fLod交叉驗證方法(取K值為3)，以總均方誤差最小為目標，通過訓練、測試及驗證得到電化學(使用板狀鈦基釕銥涂層電極作陽極，板狀鈦基釕銥鈀涂層電極作陰極的電極組合)處理廢液過程產H2量模型參數優化結果見圖3。

圖3 產H2量回歸模型參數的QPSO尋優Fig.3 QPSO optimization of H2 yield regression model parameters

由圖3可知，通過QPSO法尋優，確定電化學處理廢液過程產H2量回歸模型的懲罰參數c=193.742 3、核參數g=0.013 91，損失參數p=0.01。通過上述最優參數建立回歸模型后，對各條件下的產H2量進行預測，預測結果與實測值的比較見表3。

表3 電化學處理廢液過程產H2量實測值與預測值比較

由表3可知，模型預測值與實測值，偏差不大。對于產H2量，回歸模型的相關系數R2=0.962 93(r=0.981 3)，驗證的均方誤差CVmse=1.441 2，表明建立的回歸模型相關性很好，所建模型是有效的、可靠的。

2.3.2 不同因素交互作用對電化學處理返排液產H2的影響 為研究電解時間、電解電流、電極間距間的交互作用對電化學處理返排液產H2的影響，以目標函數產H2量為Z軸，將其中兩個因素處于中間水平(即歸一化后的0水平)，利用上述SVR優化軟件繪制立體圖及等高線圖，結果見圖4～圖6。

2.3.2.1 電解時間與電解電流的交互作用 產H2量回歸模型中的電解時間和電解電流交互作用見圖4。

圖4 電解時間與電解電流的交互作用Fig.4 Interaction between electrolysis time and electrolysis current

由圖4可知，電解電流與電解時間交互作用不顯著。產H2量隨電解時間和電流的增加均增大，且產H2量的增速保持相對穩定，在t∶I=50∶1.5時，得到產H2量的極大值。

2.3.2.2 電解時間與電極間距的交互作用 產H2量回歸模型中的電解時間和電極間距交互作用見圖5。

由圖5可知，電解時間與電極間距交互作用不顯著。在電流一定時，若電解時間一定，產H2量隨電極間距的增加而降低；在電極間距一定時，隨電解時間的增加，產H2量明顯增加。

圖5 電解時間與電極間距的交互作用Fig.5 Interaction between electrolysis time and electrode spacing

2.3.2.3 電解電流與電解間距的交互作用 產H2量回歸模型中的電解電流與電極間距交互作用見圖6。

圖6 電解電流與電極間距的交互作用Fig.6 Interaction between electrolysis current and electrode spacing

由圖6可知，電解電流與電極間距交互作用不顯著。在電極間距一定時，產H2量隨電解電流的增加而顯著增加；在電流較小時，如0.5～1.0 A時，產H2量隨電極間距的增加變化不顯著。

2.3.3 SVM模型預測產最大/最小H2量及工藝條件和驗證 利用上述所建立的SVM回歸模型，以電解時間、電解電流、電極間距為影響因素，以產H2量為目標函數因變量開展預測，得到了電化學處理酸化壓裂返排液最大/最小產H2量及相應的工藝條件參數，結果見表4。為了驗證預測產氣量，取酸化壓裂返排液1 000 mL，使用板狀鈦基釕銥涂層電極為陽極，板狀鈦基釕銥鈀涂層電極為陰極的電極組合展開電解實驗，同時檢測實際產H2量，實驗結果見表4。

表4 回歸模型預測值條件下的電化學處理廢液過程產H2量

由表4可知，采用SVM算法預測得到了電化學處理酸化壓裂返排液最大產H2量的條件是：電解時間t=50 min，電解電流I=1.5 A，電極間距D=2.0 cm，回歸模型預測最大產H2量125.06 mL，實測產H2量132.35 mL，相對誤差5.83%；最小產H2量的條件是：電解時間t=30 min，電解電流I=0.5 A，電極間距D=6.0 cm，與正交實驗結果具有一致性，該條件下回歸模型預測最小產H2量17.12 mL，實測產H2量16.81 mL，相對誤差-1.84%。由此驗證了通過SVM法得到的最大和最小產H2量預測值及相應工藝條件參數的可行性。同時，通過對比本實驗中最大和最小產H2量的數值大小，可知實驗工藝條件參數的變化可以導致惰性電極電化學處理廢液產H2量相差顯著。因此，通過優化相應的工藝參數來調控電化學產氣完全具有可行性和實用價值。

3 結論

(1)電化學處理蘇東35-61C井酸化壓裂返排液產H2量最小時的工藝條件為電流0.5 A，電解時間30 min，極板間距6 cm，其中電解電流對產H2量的影響最為顯著，其次為電解時間、電極間距。

(2)以正交實驗數據為基礎，利用SVM法建立了最優回歸模型，并通過實驗驗證，該模型是可靠的、有效的。

(3)利用該模型研究了電解電流、時間、電極間距間的交互作用影響，結果表明，電解電流與電解時間交互作用不顯著，產H2量隨電解時間和電流的增加均增大，且產H2量的增速保持相對穩定；電解時間與電極間距交互作用不顯著，在電流一定時，若電解時間一定，產H2量隨電極間距的增加而降低。在電極間距一定時，隨電解時間的增加，產H2量明顯增加；電解電流與電極間距交互作用不顯著，在電極間距一定時，產H2量隨電解電流的增加而顯著增加，在電流較小時，產H2量隨電極間距的增加變化不顯著。

(4)利用回歸模型，預測了電化學處理廢液產H2最大/最小的主要工藝條件參數及產H2量。最大產H2量的實驗條件為：電解時間50 min，電解電流1.5 A，電極間距2.0 cm，產H2量實測值為132.35 mL，與預測產H2量相對誤差為5.83%；最小產H2量的實驗條件為：電解時間 30 min，電解電流0.5 A，電極間距6.0 cm，產H2量實測值為16.81 mL，與預測產H2量相對誤差為-1.84%。