基于乙基纖維素大分子RAFT試劑的n-BMA細乳液聚合

程增會，王基夫，王春鵬，儲富祥，許鳳

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所 生物質化學利用國家工程實驗室 國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室 江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083)

可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)，不僅可以有效地控制聚合物的分子量和分子量分布[1]，同時可以在不同的反應體系中進行[2-3]。細乳液聚合是乳液聚合方法的一種，在細乳液聚合體系中，單體液滴是主要的成核場所[4]，可大大減少RAFT試劑從液滴向膠束遷移的現象。傳統小分子RAFT試劑應用于乳液體系，在聚合過程中，常發生乳液失穩、反應失控等諸多問題[5]，為解決此問題，利用大分子的RAFT試劑代替小分子RAFT試劑進行(細)乳液聚合，國內外已經有許多相關的研究[6-7]。本文合成一種乙基纖維素基的大分子RAFT試劑，作為乳液聚合反應的鏈轉移劑，調控n-BMA的細乳液聚合。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙基纖維素(EC，3～7 mPa·s，5%甲苯/異丙醇80∶20)、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CPADB，HPLC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP，99%)、四氫呋喃(THF，99.9%，無水級)、N，N′-二環己基碳二亞胺(DCC，99%)均為阿拉丁試劑；過硫酸鉀(KPS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)均為ACS；正十六烷(HD)、甲醇、碳酸氫鈉均為分析純；甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA，過堿性氧化鋁柱，低溫儲存備用)，工業級。

Bruker 400 MHz核磁共振光譜儀；Dimesion Edge原子力顯微鏡；Malvern Viscotek 凝膠滲透色譜儀；Nano ZS動態光散射分析儀；Diamond 差示掃描量熱儀；GC1120氣相色譜儀；CMT7504萬能實驗拉力機。

1.2 實驗方法

1.2.1 乙基纖維素接枝RAFT試劑CPADB[8]將EC、CPADB、DMAP分別加入到50 mL圓底燒瓶中，加入15 mL THF溶解，通N20.5 h。在冰浴下，將溶解在THF中的DCC溶液滴加到反應器中，在室溫下磁力攪拌48 h。反應結束后將反應物滴加到8%的碳酸氫鈉水溶液中沉淀析出。用甲醇溶解，再于8%的碳酸氫鈉水溶液沉淀、洗滌，重復清洗3次。用蒸餾水清洗1次，40 ℃真空干燥備用，核磁測定取代度1.23 mmol/g。合成路線見圖1。

圖1 EC-CPADB的合成示意圖Fig.1 Synthesis of EC-CPADB

1.2.2 采用大分子RAFT試劑n-BMA的細乳液聚合 將EC-CPADB、HD(3%單體用量)分散溶解到單體n-BMA中，水相為SDS(0.03%單體用量)的水溶液，將油相加入到水相混合物中，攪拌2 min，超聲10 min(在冰浴中)，大約60 mL的細乳液轉移到三口圓底燒瓶中，在氮氣保護下機械攪拌并升溫到65 ℃，加入引發劑KPS水溶液，繼續升溫到70 ℃，在反應過程中定時取樣測單體轉化率。反應結束后，冷卻終止聚合反應，將乳液倒出。

1.3 分析測試

將乳液用去離子水稀釋100倍后，用馬爾文粒徑儀(DLS)測試乳液的粒徑大小及分布；細乳液經稀釋后滴加到云母片上，自然干燥后用AFM進行形貌觀察測試。聚合物相對分子質量及分布用凝膠滲透色譜儀測定，采用Malvern Viscotek3580 系統，包括Viscotek GPC2502 示差檢測器，流動相(色譜級THF)，流速為1 mL/min，樣品濃度為4～6 mg/mL，采用單分散聚苯乙烯作為標樣來計算聚合物的相對分子質量及其分子量分布。聚合物樣品玻璃化轉變溫度(Tg)用差示掃描量熱儀進行測定，升溫速率為10 ℃/min，N2保護下進行。為了測試細乳液反應過程的單體轉化率，采用氣相色譜法測試n-BMA在聚合反應的殘留含量，具體測試參數為：檢測器溫度為250 ℃，進樣器溫度260 ℃，柱箱溫度采用梯度升溫法，初始溫度為68 ℃，以7 ℃/min升溫到90 ℃，后以20 ℃/min升溫到160 ℃，保持3 min，內標物為甲苯，乙醇為溶劑，單點法計算殘余單體含量。所制備的乳液倒入干凈的聚四氟乙烯盤中室溫成膜，干燥7 d，后采用萬能實驗拉力機，載荷為250 N的傳感器測試聚合物的力學性能。

2 結果與討論

2.1 n-BMA的RAFT細乳液聚合

與纖維素相比，乙基纖維素在有機溶劑中有良好的溶解性，能夠與小分子RAFT試劑CPADB在均相體系中更好的進行酯化反應，以DMAP為催化劑，通過乙基纖維素中的羥基與RAFT試劑中的羧基的酯化反應得到接枝的大分子RAFT試劑，見圖1。通過1H NMR譜表征了產物的結構，見圖2。

圖2 EC和EC-CPADB的1H NMR圖Fig.2 1H NMR spectra of EC and EC-CPADB

由圖2可知，在δ7～8處對應于小分子RAFT試劑中苯環的質子峰[9]，其中δ7.26處為溶劑峰，也就證明了小分子RAFT試劑接枝到了乙基纖維素上。

大多數的RAFT試劑參與反應是在有機溶劑中進行的，為了驗證制備的乙基纖維素基的大分子RAFT試劑EC-CPADB在乳液聚合中的應用，實驗采用細乳液聚合進行反應，單體采用n-BMA，在細乳液聚合過程中，所制備的大分子的RAFT試劑可以先分散溶解到單體液體中，單體與RAFT試劑的摩爾比為500/1，在后期的反應過程中，RAFT試劑直接在液滴里發揮活性鏈轉移的作用，同時在同等條件下進行對比實驗PBMA和EC-PBMA。由圖3可知，在反應初期，加入大分子RAFT試劑EC-CPADB的聚合反應體系有明顯的緩聚現象，這與大部分RAFT試劑的緩聚作用現象是一致的[10]，在緩聚期之后，加入EC-CPADB試劑的體系的轉化率與其它對照反應體系的沒有明顯的區別，反應120 min，體系的轉化率達到99%以上，具有很高的反應效率。

表1 EC-CPADB條件下n-BMA細乳液聚合

注：EC-PBMA中單體∶EC=500/1，EC-CPADB-PBMA中單體∶EC-CPADB∶KPS=500/1/1。

圖3 單體在EC-CPADB試劑條件下隨時間的轉化率Fig.3 Conversion vs time plots for RAFT miniemulsion polymerization

2.2 GPC表征

理想的活性聚合應該具有分子量隨轉化率線性增長、產物平均分子量與預設值一致、分子量分布窄等特征。為了驗證纖維素基EC-CPADB試劑的調控作用，PBMA、EC-PBMA及EC-CPADB-PBMA聚合物的分子量及分子量分布見圖4。

由圖4可知，普通自由基聚合的PBMA聚合物的分子量稍高，分子量分布出現明顯的肩峰，分子量分布比較寬，而在加入乙基纖維素大分子RAFT試劑EC-CPADB的條件下，得到的聚合物的分子量相對較小，呈現良好的單峰分布，分子量分布也相對最窄，PDI指數為2.82，另外沒有加入RAFT試劑的聚合物的PDI都>3。也就是說，在大分子RAFT試劑EC-CPADB的控制下，n-BMA的細乳液聚合表現出良好的活性自由基聚合的特征，聚合反應具有一定的可控性，說明大分子RAFT試劑在該細乳液聚合過程中對聚合反應有一定的調控作用，但是相比使用小分子RAFT試劑合成的聚合物的分子量分布寬[11]，一方面因為聚合物分子量及其分布的可控性還與大分子RAFT試劑的結構有關，所用的原料乙基纖維素本身的分子量分布就比較寬；另一方面，因為細乳液聚合體系的復雜性，體系中不可避免存在自由基之間的雙基終止，及RAFT試劑在聚合場所中的濃度差異等多項因素，導致聚合物分子量分布較寬。

圖4 聚合物的分子量大小及分布Fig.4 GPC traces for polymer

2.3 粒徑及形貌分析

聚合反應得到的細乳液粒徑分布見圖5。

圖5 聚合物乳液的粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of emulsion

由圖5可知，通過細乳液聚合制備的聚合物乳液，體系乳膠粒子的粒徑大小約為100 nm，三個體系的聚合物乳液粒徑呈單峰分布，乳膠粒徑相差不大，在一個理想的細乳液聚合中，液滴成核為主要的成核方式，理論上，最終乳膠粒的粒徑分布于初始液滴的尺寸分布一致[12]，但也可能存在其他如均相成核或膠束成核等因素影響乳液粒徑的分布。粒徑大小也可以從圖6乳液粒徑的AFM圖中得到驗證，聚合物粒子呈規則的圓球狀，分布均一，沒有團聚現象，粒徑大小100 nm左右，說明加入RAFT試劑對聚合物乳液的形貌影響不大，由于乙基纖維素加入量很少，在聚合反應過程中，被包覆在乳膠顆粒中，在AFM圖中沒有辦法看到乙基纖維素的形貌。

圖6 聚合物細乳液AFM圖
Fig.6 AFM micrograph of the polymer latexs
a.PBMA；b.EC-PBMA；c.EC-CPADB-PBMA

2.4 熱力學、力學性能分析

大分子EC-CPADB對n-BMA細乳液聚合的調控作用通過DSC得到進一步驗證，聚合物的DSC曲線見圖7。

圖7 聚合物DSC曲線Fig.7 DSC curves of polymers

由圖7可知，聚合物表現出一個明顯的玻璃化轉變，加入 EC-CPADB 的聚合物玻璃化轉變溫度與加入EC的大小相似，大約為21 ℃，不加纖維素的丙烯酸酯聚合物PBMA玻璃化溫度最高，測試數據為24 ℃，因為聚合物的玻璃化轉變溫度與其分子量大小及分子量分布是相關的[13]，同時乙基纖維素的加入量非常少，對聚合物玻璃化溫度的影響有限，這也可以通過上面所測試的GPC數據說明，純的PBMA聚合物的分子量為233 200，較其它兩組分子量大，其它兩組實驗中，加入乙基纖維素基大分子鏈轉移劑的聚合物體系，乙基纖維素作為骨架，聚合物鏈在乙基纖維素骨架上進行鏈增長，聚合物分子量分布窄，而單純加入EC的體系，EC只能作為分散劑在體系中存在，分子量分布較寬，兩者的玻璃化轉變溫度類似。

為了研究得到的聚合物的彈性性能，對聚合物進行了循環拉伸實驗，以 0.02 s-1的應變拉伸速率將樣品拉伸至應變為50%處，然后以相同的速率將樣品反向回縮，至應力為零，再次拉伸樣品至應變為100%處，然后反向回縮樣品，如此重復將樣品分別拉伸至50%，100%，150%，200%，250%，300%，350%，400%，450%和500%處，結果見圖8。

圖8 EC-CPADB-PBMA樣品的循環拉伸曲線及彈性恢復系數Fig.8 Cyclic stress-strain curves and elastic recovery of EC-CPADB-PBMA polymer

由圖8可知，EC-CPADB-PBMA樣品在經過多次循環拉伸后，具有較好的彈性恢復形變能力，彈性恢復系數達到90%以上，該聚合物具有較好的彈性恢復性能。

3 結論

以乙基纖維素為原料制備得到纖維素基大分子的RAFT試劑EC-CPADB，通過細乳液聚合法將其應用在n-BMA的乳液聚合中。結果發現，大分子RAFT試劑EC-CPADB對細乳液聚合過程有明顯緩聚作用，但是體系的轉化率在120 min就能達到99%以上，具有很高的反應效率。加入大分子EC-CPADB的體系，在粒徑大小及形貌方面沒有明顯的變化，粒徑大小都約為100 nm，呈規則的圓球狀，分布較均一。EC-CPADB試劑的加入，使聚合物的玻璃化轉變溫度比純PBMA聚合物降低，此大分子RAFT試劑對聚合物有一定的控制作用，GPC曲線呈現良好的單峰分布，分子量較小，同時分子量分布窄，PDI指數為2.82，具有一定的活性聚合的特征，并經過循環拉伸實驗顯示EC-CPADB-PBMA具有較好的彈性恢復性能。