弱交聯超分子絮凝劑的絮凝特性研究

包化云，楊旭，吳小玲，胡承志，馮驪蘋，董海斌

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

油田污水成分極為復雜,且礦化度高，國內多用混凝工藝進行處理，絮凝劑是該工藝的核心。陽離子高分子絮凝劑中以聚丙烯酰胺(PAM) 系列的應用居多[1-3]。依據合成方法不同可分為兩類：一是聚丙烯酰胺的陽離子改性法[4-10]；二是丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚。然而，這兩類高分子絮凝劑抗鹽效果都不佳。因為在高礦化度污水中，高分子聚合物會發生水解，造成高分子聚合物構象變化和主鏈卷曲甚至斷裂，導致其絮凝沉降性能下降甚至喪失。針對這一問題，本文考慮制備出一種抗鹽超分子絮凝劑，使其對高礦化度油田污水有較好的處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯磺酸鉀(PVSK)、甲苯胺藍(TBO)、氯化鈉、亞硫酸氫鈉均為分析純；甲醛、二甲胺、硫酸二甲酯均為工業級。

GKC數顯智能型恒溫水浴鍋；721可見光分光光度計；SGZ-1A數顯濁度儀；WQF-520FTIR紅外光譜儀；Quanta 450環境掃描電子顯微鏡；SGZ-1A ZNN-D6型六速旋轉粘度器；WQF-520FTIR PLAS 190 Plus型Zeta電位分析儀。

1.2 弱交聯超分子絮凝劑的合成

在四口燒瓶中加入一定量的去離子水，放在60 ℃的恒溫水浴鍋中，在攪拌下，依次加入一定量的部分水解聚丙烯酰胺，一段時間后以加入二甲胺和甲醛，調節反應體系pH為7，反應3 h。加入硫酸二甲酯，繼續反應3 h，得到一種水溶性很好的透明液體。

1.3 產品評價方法

對合成出的弱交聯超分子絮凝劑進行抗鹽效果評價，考察其抗鹽絮凝效果。

1.3.1 絮凝實驗上清液透光率測定 在水樣中加入粘土，攪拌4 min后加入金屬鹽，以400 r/min攪拌4 min。加入適量絮凝劑，在轉速200 r/min下攪拌5 min，靜置10 min。用移液槍移取上清液液面30 mm 以下的水樣，在440 nm波長下測定透光率，同時觀察絮體形成速度和形成絮體的緊密情況。

1.3.2 絮凝實驗絮體沉降速率測定 將測定完透光率的模擬水樣倒入200 mL量筒中，將裝滿水樣的量筒上下顛倒數次，將其靜置于水平桌面上，同時開始計時。直至量筒中絮體基本沉降到100 mL刻度線時停止計時，即為沉降時間，最后轉化為以cm/s為單位的沉降速率。

1.3.3 合成物陽離子度測定[11]陽離子度是指陽離子基團占總物質的質量分數。采用交替滴定測定樣品的陽離子度，具體的反應過程如下：

合成物中陽離子結構單元的摩爾百分率由下式計算：

式中C——PVSK濃度，mol/L；

V——消耗PVSK的體積，mL；

m——樣品質量，g；

V0——滴定空白消耗PVSK的體積，mL；

207.5——陽離子鏈節的相對分子量。

滴定過程中，PVSK先與陽離子絮凝劑作用，溶液為藍色(TBO的顏色)，過量的PVSK則與TBO反應使溶液顯赤紫色。

1.3.4 合成物粘度的測定 使用六速旋轉粘度計，在剪切速率170 s-1和常溫條件下，測試合成物粘度。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑陽離子度對抗鹽絮凝效果的影響

部分水解聚丙烯酰胺∶甲醛=1∶1(物質的量比)，水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物質的量之比分別為1∶0，1∶0.9，1∶1.0，1∶1.1，1∶1.2制備絮凝劑，測得絮凝劑陽離子度分別為0%，8.7%，12.5%，14.8%，17.6%，在20 ℃不同礦化度條件下，對粘土污水(SS)進行處理(絮凝劑加量為6 mg/L)，分別考察其抗鹽絮凝效果，結果見圖1、圖2(原水透光率為22.7%)。

圖1 陽離子度對上清液透光率的影響Fig.1 Effect of cationic degree on transmittance of supernatant

圖2 陽離子度對沉降速率的影響Fig.2 Effect of cationic degree on sedimentation rate

由圖1、圖2可知，陽離子度達到14.8%(部分水解聚丙烯酰胺與二甲胺的物質的量之比為1∶1.1)時處理效果最佳：上清液透光率為78%，絮體沉降速率為0.23 cm/s(礦化度5%)。當陽離子度較低時，由于聚合物電中和能力較差及壓縮雙電層，導致聚合物鏈段發生卷曲，不能吸附較多的膠體脫穩沉降，造成了沉降速率與上清液透光率不高[12-14]；但當陽離子度過高時，聚合物會因靜電作用相互吸引締合，導致失去部分可吸附膠體離子的活性基團，造成上清液透光率降低[15]。

2.2 甲醛濃度對抗鹽絮凝效果的影響

在絮凝劑合成時加入甲醛，會讓聚合物產生交聯，可增強絮凝劑的剛性，從而提高絮凝劑的抗鹽性。部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物質的量之比為1∶1.1，考察甲醛的加量對絮凝劑的抗鹽絮凝效果影響(礦化度5%)，結果見表1、圖3。

表1 不同甲醛溶液濃度對抗鹽絮凝效果影響

圖3 甲醛濃度對抗鹽絮凝效果的影響Fig.3 Effect of formaldehyde concentration on salt flocculation

由表1及圖3可知，隨著甲醛濃度的加大，超分子絮凝劑的粘度逐漸增加，交聯度也增大，但其抗鹽絮凝效果呈先增加后急速下降的趨勢。這是因為甲醛的加入，絮凝劑產生弱交聯效果，形成了一定的網狀結構，增加了自身的剛性，使其能夠在高礦化度下保持良好的抗鹽絮凝性。但當加入的甲醛溶液過量時，會使得交聯增多，一方面絮凝劑失去部分親水性基團，導致其親水性和水溶性變差；另一方面，絮凝劑中的酰胺基團相對喪失，使得其絮凝性能有所降低。綜上所述，合成過程中最佳的n(HPAM)∶n(甲醛)為1∶1.1。

2.3 絮凝劑分子量對抗鹽絮凝效果的影響

在最佳陽離子度條件下，配制不同分子量的絮凝劑，在20 ℃不同礦化度下處理粘土污水(SS)(絮凝劑加量為6 mg/L)，分別考察其抗鹽絮凝效果，結果見圖4、圖5(原水透光率為27.1%)。

圖4 分子量對上清液透光率的影響Fig.4 Effect of molecular weight on transmittance of supernatant

圖5 分子量對沉降速率的影響Fig.5 Effect of molecular weight on sedimentation rate

由圖4、圖5可知，隨著分子量的增加，絮體的沉降速率也隨之增加，上清液透光率呈先增加再減小的趨勢。這說明隨著分子量的加大，超分子絮凝劑的活性基團隨之增多，吸附和架橋與電中和能力也增強，所以表現出抗鹽絮凝能力的增強。但是分子量的增加使得絮凝劑分子鏈段在高礦化度下更容易卷曲，導致超分子絮凝劑的吸附架橋作用下降，使得膠體顆粒懸浮在溶液中，導致透光率的下降。

隨著礦化度的增大，不管是上清液的透光率還是絮體的沉降速率都呈下降趨勢。這是因為鹽濃度的增大，壓縮雙電層，使得聚合物部分鏈段的卷曲，喪失了部分絮凝能力。綜合考慮，選取分子量1 500萬為最佳。

2.4 絮凝劑表征

2.4.1 紅外光譜分析 未交聯絮凝劑(a)和弱交聯超分子絮凝劑(b)的紅外光譜見圖6。

圖6 弱交聯超分子絮凝劑(b)與未交聯絮凝劑(a)紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of weakly crosslinked supramolecular flocculants and uncrosslinked flocculants

由圖6可知，兩種絮凝劑均存在3 455 cm-1處的酰胺基團反對稱伸縮振動峰與1 670 cm-1處的羰基伸縮振動吸收峰。而弱交聯超分子絮凝劑的1 564 cm-1處 —CO—NH—C— 鍵伸縮振動峰、1 451 cm-1處的 —CH2—N+—(CH3)3甲基變形振動峰和1 145 cm-1處季銨鹽C—N鍵伸縮振動峰，是未交聯絮凝劑譜圖沒有的峰，而這些峰都是反應后季銨化的特征官能峰團，證明已經得到目標產物。

2.4.2 掃描電鏡分析 未交聯和弱交聯絮凝劑的掃描電鏡分析，結果見圖7；未交聯和弱交聯絮凝劑分別處理高礦化度粘土污水的絮體的掃描電鏡分析結果見圖8。

未交聯(×5 000)弱交聯(×5 000)圖7 未交聯與弱交聯超分子絮凝劑電鏡對比圖Fig.7 Comparison of electron microscope between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculants

未交聯(×1 000)弱交聯(×1 000)圖8 未交聯與弱交聯超分子絮凝劑絮體電鏡對比圖Fig.8 Comparison of electron microscopy between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculant flocculants

由圖7可知，未交聯的絮凝劑以大的鏈狀結構為主，在靜電作用下形成了較少的網狀結構；經過弱交聯后，絮凝劑形成較致密的網狀超分子結構，這種致密的超分子結構使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能，不易發生水解，使得其抗鹽性增加。由圖8可知，未交聯絮凝劑的絮體較松軟，在高礦化度下，未交聯絮凝劑被雙電層壓縮，鏈段變得卷曲，使得絮凝劑絮凝能力下降，而經過弱交聯超分子絮凝劑處理后形成的絮體較為緊密。

2.5 弱交聯超分子絮凝劑性能評價

2.5.1 礦化度對弱交聯超分子絮凝劑抗鹽性影響 分別配制不同濃度的氯化鈉溶液，測試絮凝劑在常溫下、剪切速率為170 s-1下的粘度，結果見圖9。

圖9 礦化度對絮凝劑粘度的影響Fig.9 Effect of salinity on viscosity of flocculant

由圖9可知，當礦化度比較低時，絮凝劑雖然受到部分影響，但粘度下降不多，說明比較低的礦化度對絮凝劑的影響不明顯；當礦化度超過30 000 mg/L時，電解質濃度的增大，讓弱交聯超分子絮凝劑中交聯支鏈因為鹽析與水解發生卷曲或者斷裂，破壞了一定的網狀結構，所以弱交聯的超分子絮凝劑隨著礦化度的增大下降幅度稍微增大，但總體上粘度仍然保持在較高的范圍內，因此弱交聯超分子絮凝劑有較好的抗鹽性。

2.5.2 與其他絮凝劑的抗鹽絮凝效果比較 對自制超分子絮凝劑與市場上常用陽離子絮凝劑(見表2)進行抗鹽絮凝效果對比，各絮凝劑加量為8 mg/L，測試不同絮凝劑分別在不同礦化度下的抗鹽絮凝性能(原水透光率為22.34%)，實驗結果見圖10、圖11。礦化度5%下不同絮凝劑的絮凝效果見圖12。

表2 各絮凝劑參數表

圖10 絮凝劑絮凝效果對上清液透光率的影響Fig.10 Effect of flocculant on transmittance of supernatant

圖11 絮凝劑絮凝效果對沉降速率的影響Fig.11 Effect of flocculant on settling rate

圖12 礦化度5%下不同絮凝劑的絮凝效果Fig.12 Flocculation effect of different flocculants under 5% salinity

由圖10、圖11可知，在礦化度為5%的粘土污水(SS)中，弱交聯超分子絮凝劑處理過的上清液透光率達到85%，絮團沉降速率達到0.38 cm/s，絮體比其他絮體更加緊密。在分子量和陽離子度相同的條件下，經弱交聯超分子絮凝劑處理后的上清液水更清，絮體的沉降速率更好。與比陽離子度稍大的絮凝劑相比，雖然處理污水的透光率相差不大，但是在絮體沉降速率和絮體大小方面，弱交聯超分絮凝劑更具有優勢。因此，弱交聯絮凝劑在抗鹽作用方面都比其他絮凝劑具有優勢。

2.5.3 Zeta電位測試 測試不同分子量、陽離子度絮凝劑(8 mg/L)處理礦化度為零粘土污水(SS)后的Zeta電位，結果見表4(原水ζ電位為-28.32 mV)。

表3 各絮凝劑參數表

表4 絮凝電位實驗表

注：絮凝劑加量8 mg/L。

分析表3和表4可知，與PAM-DMC相比，在分子量和陽離子度都相同條件下，弱交聯絮凝劑的絮凝電位總是低于PAM-DMC；而與PAM-DMDAAC相比，兩者絮凝電位相差不多，但此時弱交聯絮凝劑的陽離子度遠低于PAM-DMDAAC的陽離子度。這是因為在相同的電中和作用下，弱交聯絮凝劑有更多的吸附點，破壞了膠粒的動力學穩定性，使其吸附效果更好。

將表3中的各絮凝劑在不同礦化度下處理粘土污水(SS)后，再次進行Zeta電位的測試。同樣絮凝劑用量都為8 mg/L(原水ζ電位為-28.32 mV)，結果見圖13。

由圖13可知，隨著礦化度的增大，絮凝劑的Zeta電位也隨著增大并且出現了反轉。首先，HPAM原本是沒有電中和能力的，但是礦化度的增加，使得HPAM顯出了一定的絮凝作用，這是符合理論的。在礦化度相同的條件下，經弱交聯超分子絮凝劑處理后的污水的Zeta電位的絕對值都比其他絮凝劑絕對值要高。這是由于通過對制備工藝的優化，提高了弱交聯超分子絮凝劑的抗鹽絮凝性。此外，因弱交聯超分子絮凝劑具有致密的網狀結構，其剛性增加，使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能，所以展現出較其他絮凝劑更優的抗鹽絮凝效果。

圖13 絮凝劑Zeta電位測試圖Fig.13 Zeta potential test diagram of flocculant

3 結論

(1)合成弱交聯超分子絮凝劑的最佳工藝條件為：部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺∶甲醛物質的量比為1∶1.1∶1.1，陽離子度為14.8%，分子量為1 500萬，體系pH為7，反應溫度為60 ℃，反應時間為 6 h。在絮凝劑加量為8 mg/L，處理礦化度為1%～5%的粘土污水(SS)時，上清液透光率與絮團沉降速率最大，抗鹽絮凝效果最好，證明了弱交聯超分子絮凝劑抗鹽可行性。

(2)通過在高礦化度下自制弱交聯超分子絮凝劑處理粘土污水(SS)過的上清液透光率和絮體沉降速率都優于其他絮凝劑，證明弱交聯超分子絮凝劑的實用性。

(3)對絮凝劑進行FTIR分析，證實已制得目標產物；對弱交聯和未交聯絮凝劑及二者分別在高礦化度下用絮凝劑處理粘土污水(SS)后形成的絮體進行SEM分析，觀察到各面貌形態，證實弱交聯高分子絮凝劑在高礦化度下能保持一定的分子剛性，具備抗鹽性。

(4)通過Zeta電位測定以及電鏡掃描觀察，弱交聯超分子絮凝劑抗鹽性比較好的原因主要有兩點：①適當的分子量、陽離子度能提高其抗鹽性；②因弱交聯超分子絮凝劑具有致密的網狀結構，其剛性增加，使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能，所以展現出較其他絮凝劑更優的抗鹽絮凝效果。