雙氧水的雜質含量對多晶硅片制絨的影響

保定光為綠色能源科技有限公司 ■ 于琨 王占友 鄭海陸 郭明州 李會玲 賀美亮

0 引言

黑硅技術是指通過物理或化學方法在硅片表面制備納米陷光結構，從而降低硅片表面反射率的一種新技術。制備黑硅的方法主要有飛秒激光法、反應離子刻蝕法、電化學刻蝕法，以及金屬輔助化學刻蝕法等。其中，金屬輔助化學刻蝕(Metal assisted chemical etching，MACE)法可在晶硅表面制備微納米絨面，從而使晶硅表面反射率低于20%，并提升光電轉換效率0.4%～0.6%，因此，MACE 法在光伏多晶硅片制絨方面已進入商業化生產階段。

國內，中科院物理所的杜小龍研究員較早的開展了銅離子刻蝕的研究[1-2]；南京航空航天大學的沈鴻烈教授進行了雙離子制備黑硅的研究，并推進了技術的產業化發展[2-3]，雙離子刻蝕表現出的協同效應使得該刻蝕體系可在常溫下進行[3-4]。

不同濃度的雙氧水對銀輔助刻蝕方向及速率有影響[5]。銅輔助刻蝕對晶向具有選擇性，反射率大小受刻蝕后晶向的影響[2]。受多晶晶界及晶向影響，黑硅技術制備的硅片表面顏色的均勻性不如常規硅片。銀銅離子摩爾比對晶硅刻蝕納米結構存在影響[3]。銀銅離子摩爾比為1/10 時，溫度60 ℃、刻蝕0.5 min 得到的單晶硅片平均表面反射率為1.45%[6]；當僅銀離子刻蝕時間為15 min 時，單晶硅片表面形成了清晰、細致的納米線陣形結構，其平均表面反射率為4.06%[7]；當僅銅離子刻蝕時間為15 min 時，樣品表面倒金字塔結構最為均勻[8]，但此時存在制絨周期長，不適合商業化生產的問題。因此，提升制絨的均勻性成為提升太陽電池品質的重要方向。

本文首次在銀銅雙離子制絨體系下觀察到不同雜質含量的雙氧水對黑硅外觀及電池電性能存在影響，為黑硅技術的應用提供了選擇方案。

1 材料與方法

1.1 試樣制備

選用金剛石線加工的p 型多晶硅片，硅片尺寸為156.75 mm×156.75 mm，厚度為190±10 μm，電阻率范圍為 1～3 Ω·cm。

首先使用去離子水清洗硅片，接著放入稀的氫氟酸(HF)溶液(與去離子水體積比為1:10)中反應 3 min，去除硅片表面氧化層，再用去離子水清洗，然后進入制絨槽進行絨面制備。其中混合溶液HF:H2O2∶Cu(NO3)2∶AgNO3=6.8∶0.9∶0.05∶0.0000456(摩爾比)。

實驗中使用的化學試劑純度為電子級，HF 質量分數為40%，雙氧水H2O2質量分數為30%。雙離子添加劑(包含硝酸銀及硝酸銅的混合溶液)由北京普揚科技有限公司提供。

按照國標GB/T 6684-2002，在化學試劑30%雙氧水中，對氯化物、硫酸鹽、總氮量、磷酸鹽的質量分數及金屬鐵、鎳、銅、鉛的含量進行了限制。本實驗選擇了2 種雜質含量不同的雙氧水，具體雜質含量如表1所示。

表1 雙氧水雜質含量

1.2 檢測與分析方法

1)采用JJ224BC 萬分位電子天平(220g/0.1mg)記錄硅片的質量損失，減重測試方法為：取3 片原料片進行稱重，制絨完成后進入水槽清洗，然后取出硅片進行干燥并稱重，最后根據稱重值計算平均值。

2)使用D8 積分式反射儀測試硅片在300～1100 nm 光譜區間的反射率。

3)使用蔡司Gemini Sigma 300 SEM 場發射掃描電鏡觀察刻蝕后硅片表面的微納米結構。

4)采用德國Berger PSS10 型號測試儀測試制備的太陽電池的I-V曲線。

2 結果與分析

2.1 典型雙離子刻蝕結構

選用純度為 EL 級的雙氧水Ⅰ型，制絨時間為3 min，然后去金屬清洗干燥后硅片的SEM 結構如圖1所示。

金屬輔助刻蝕的電化學反應機理為：

1)陰極(電負性高于硅的金屬顆粒表面)：

雙氧水被還原的標準電極電勢E0=1.77 V(SHE)

圖1 雙離子刻蝕后硅片的SEM 結構

2)陽極(與金屬緊密接觸的硅表面)：

硅在HF 中的標準電極電勢E0=1.24 V(SHE)

3)整體化學式為：

圖1b 為硅片表面的倒金字塔形貌，其形成過程為：銀、銅的電負性分別為1.93、1.91，高于硅的1.90；銀核會將硅片中的電子吸引到銀核周圍，使其帶負電，Ag+能更快地氧化金屬顆粒附近的硅，在HF 的幫助下很快被氧化和溶解，由此形成了垂直的納米線形貌。

根據能斯特方程，標準電勢Ag+/Ag 為0.799 V，Cu2+/Cu 為0.337 V。銀一方面輔助HF 刻蝕硅片表面，另一方面與銅顆粒發生置換反應。

4)置換反應為：

Cu2+依靠雙氧水產生的空穴注入，首先氧化面密度較低晶向＜100＞的硅原子，其次是晶向＜110＞的硅原子；晶向＜111＞間原子的面密度大，原子之間吸引力大，刻蝕速度較慢；因此，在硅片表面形成了倒金字塔形的結構，典型開口寬度在500～700 nm。

2.2 不同雜質含量的雙氧水刻蝕對硅片外觀的影響

使用Ⅰ型及Ⅱ型雙氧水對硅片進行刻蝕，去金屬清洗干燥后硅片的SEM 結構如圖2所示，制絨后的硅片顏色如圖3所示。

圖2 2 種雙氧水制絨后的硅片的SEM 結構 (20000 倍)

圖3 使用2 種雙氧水制絨后的硅片外觀

從圖2可以發現，使用Ⅰ型雙氧水制絨后腐蝕坑的開口大小相對使用Ⅱ型雙氧水的偏小。從圖3可以看出，2 種雙氧水制絨后的硅片外觀顏色不均勻。

測試硅片減重及表面反射率數據，如表2所示。

表2 表面反射率及硅片減重

由表2可知，采用Ⅱ型雙氧水制絨后的硅片減重比采用Ⅰ型雙氧水的平均少減重0.03 g，這表明有某種因素限制了雙離子的刻蝕速率或深度。采用Ⅱ型雙氧水制絨后的硅片的平均表面反射率比使用Ⅰ型雙氧水的高2%左右。

微量氯化物可與Ag+形成氯化銀(標準電勢為0.22 V)。按照表1計算，在制絨槽的氯元素的摩爾濃度為0.51-9～1.27-9mol/L，硫元素的摩爾濃度為3.34-9～5.57-9mol/L。單純氯、硫與銀的摩爾濃度比小于0.003%，不足以造成2 種類型硅片減重偏差大于10%的影響。

分析造成硅片減重偏差大于10%的原因，可能是雙氧水中含有一定量的穩定劑。常用的穩定劑有：錫酸鈉、焦磷酸鈉和有機亞磷酸酯。當銅、銀表面存在空的d 軌道時，雜質元素 O、N、S、P 等會與其作用形成配位鍵，使緩蝕劑分子吸附于金屬表面；緩蝕作用既限制了Ag+向下刻蝕的速率，又降低了銀、銅協作刻蝕的速度，從而導致了Ⅱ型雙氧水制絨后的硅片減重偏小。

選取晶界相近的2 張硅片，分別用2 種類型的雙氧水進行制絨，然后測試硅片的表面反射率，結果如圖4所示。

圖4顯示，2 種類型的雙氧水制絨后的硅片表面反射率在短波段300～400 nm 的差異較小，在長波段600～1000 nm 的差異相對明顯。

分析造成表面反射率差異的原因可能為：雙氧水中其他金屬雜質，如錳、鉑等，影響了銀銅雙離子刻蝕體系的協同效應。根據金屬催化理論，金屬的催化活性與電子結構相關，也與幾何結構相關。電化學反應初期，原子個數較少，不同金屬混合間距不同，導致表面勢不同，進而影響催化初期的反應速率。這與雙金屬納米顆粒表面分離所形成的金屬氧化界面有關[9-10]。進而導致Ⅱ型雙氧水刻蝕硅片刻蝕晶向＜100＞、＜113＞的數量偏高，導致長波段反射率偏高，這與文獻[2]報道相符。

圖4 采用不同雜質含量的雙氧水制絨對硅片表面反射率的影響

2.3 雙離子制絨后太陽電池的參數

采用2 種類型雙氧水刻蝕的硅片制作太陽電池，硅片的擴散方阻為100～110 Ω/□，采用常規板式PECVD 鍍膜，薄膜的折射率為2.4～2.07，膜厚為83～84 nm，采用五主柵及無網結網版印刷。采用德國Berger PSS10 測試儀測試電池的電性能，具體參數如表3所示。

表3 太陽電池的效率數據

由表3可知，Ⅰ型雙氧水刻蝕后制備的太陽電池的短路電流較Ⅱ型雙氧水刻蝕后制備的高，這與表2顯示的反射率低、吸收光能多的結論相對應。電池效率與文獻[11]報道的最高效率19.10%接近，略高于單純銅離子刻蝕制備的電池效率18.87%[12]。

3 結論

本文首次研究了不同雜質含量的雙氧水對銀銅雙離子輔助刻蝕對硅片及制備的太陽電池的電性能的影響，得出以下結論：

1)采用雜質濃度高的雙氧水對硅片刻蝕后單片硅片的減重比采用雜質濃度低的平均少0.03 g，表面反射率高2%。造成這一現象的原因可能是因為緩蝕劑效應限制了金屬離子向下刻蝕的速率。

2)采用水雜質濃度高的雙氧制備的電池的短路電流比采用雜質濃度低的低30 mA，效率低0.06%。造成這一現象的原因可能是因為晶向刻蝕偏差引起表面反射率偏高。

實驗發現，選擇合適的雙氧水可有效改善電池外觀及效率。不同雜質含量的雙氧水對制絨藥液周期方面的影響還需要進行摸索，雙氧水中的微量金屬雜質及含量的影響也需要進一步開展深入研究。