不對稱噁二唑配體的合成及自組裝化學研究

王 瑛，陳佳雯，紀 宇，張秦迪，楊淑晴，吳祥雯

(山東師范大學 化學化工與材料科學學院，山東 濟南 250014)

隨著自組裝化學的不斷發展，通過自組裝戰略合成有機-無機配位聚合物逐漸成為化學工作者研究的熱點。由于配位聚合物自身的獨特結構，使得它在氣體分離及吸附、藥物釋放、催化及化學傳感等領域都表現出了卓越的特性與廣闊的研究前景。其中，以吡啶基為端基的噁二唑配體由于其特殊的結構，具有活性位點，更易形成配位聚合物，因而國內外眾多課題組都致力于該類配體的研究。

2015年Wise Matthew D課題組研究了以3-吡啶基為端基的配體在自組裝化學中的應用。研究發現，具有4-吡啶基供體基團的配體在自組裝反應中十分常見，但具有3-吡啶基供體基團的配體卻使用較少，這是因為具有3-吡啶基供體基團的配體其構象變換十分靈活，從而使其傾向于形成小聚集體。但Pd(II)鹽可以與含有3-吡啶基的配體L反應獲得含有Pd(II)籠形螯合物,這些籠形螯合物對于空間的要求十分苛刻，因而可以很好的阻止較小聚集體的形成[1]。

2016年劉國成課題組報道了以吡啶基為端基的兩種配體與Ni(II)鹽通過水熱法得到具有不同骨架結構的三種新的配位聚合物。通過 X-射線單晶衍射分析顯示聚合物1是以一維螺旋鏈為基礎，通過分子間的相互作用形成二維交錯層。聚合物2是由一維鏈狀結構和單齒配位的陰離子共同構成一維波形鏈。聚合物3是由三核的結構單元和一維鋸齒鏈共同構成的二維層[2]。

2017年Anghel C課題組報道了一例新型不對稱噁二唑配體與高氯酸銀通過自組裝反應得到的一維配位聚合物。兩個銀離子與噁二唑環的氮原子橋接，產生雙核單元。該配位聚合物由雙核結構[Ag2L2]構成，這些雙核單元通過高氯酸根上的氧原子相互連接形成一維的鏈狀結構。對于合成的這種新型的配位化合物，研究組對其光學性質進行了研究，與有機配體相比，配位化合物的發光分布發生略微變化[3]。

2018年 Mikhailov I E課題組報道了一種新型噁二唑螯合配體，并研究了該配體與鋅形成的配合物以及它們的光譜和發光性質。研究表明，該配體與鋅鹽得到的配合物在可見光譜藍綠波段透過度異常高[4]。

綜上，不對稱噁二唑類化合物具有良好的配位環境，可與過渡金屬離子配位形成超分子結構，本文中我們設計合成了兩例新型以吡啶為端基的配體5-(4-吡啶基)-2-(5-溴-3-吡啶基)-1,3,4-噁二唑以及5-(3-吡啶基)-2-(5-溴-3-吡啶基)-1,3,4-噁二唑，并初步研究了配體與銀離子的自組裝化學。

1 實驗部分

1.1 配體的制備

1.1.1 5-溴煙酰氯的制備

取5-溴煙酸(3.03 g，15 mmol)和二氯亞砜(40 mL)于100 mL圓底燒瓶中，采用防潮-回流裝置，加熱回流至澄清(35～40 min)，蒸出多余的二氯亞砜，得橙色固體，即為5-溴煙酰氯。

1.1.2 雙酰肼中間體的制備

向所得的橙色固體5-溴煙酰氯中立即加入異煙肼(2.06 g，15 mmol)和新蒸的四氫呋喃(50 mL)，回流8 h，減壓蒸出多余溶劑得到雙酰肼中間體。

1.1.3 配體的制備

將前一步得到的雙酰肼中間體(3.19 g，10 mmol)置于100 mL燒杯中，加入20 g多聚磷酸，機械攪拌下，控溫160～170℃反應2 h。反應結束后，冷卻至室溫，用10%NaOH溶液調至pH值=8，抽濾，洗滌，干燥，硅膠柱層析分離(二氯甲烷∶四氫呋喃=10∶1)，得到配體L1為白色固體。產率73.4%。相對分子質量為301。

將雙酰肼制備過程中的異煙肼換成煙酰肼，重復上述合成步驟，得到另一例配體L2(合成路線如圖1所示)。

圖1 配體L1和L2的合成路線

1.2 配位化合物的制備

將溶有Ag(SO3CF3)(2.6 mg，0.01 mmol)的甲醇溶液(2 mL)緩慢鋪在溶有配體L1(3.0 mg，0.01 mmol)的二氯甲烷溶液(2 mL)上，中間緩沖層為甲醇(1 mL)，置于陰暗處密封靜置5 d得無色塊狀晶體。

2 結果與討論

2.1 配體的表征

2.1.1 配體L1的核磁共振氫譜和紅外光譜

圖2 配體L1的核磁共振氫譜

圖3 配體L1的紅外光譜

2.1.2 配體L2的核磁共振氫譜和紅外光譜

圖4 配體L2 的核磁共振氫譜

圖5 配體L2的紅外光譜

經對配體L1和L2的核磁共振氫譜和紅外譜圖進行分析，與目標化合物結構一致。

2.2 配位化合物結構分析

圖6 配位化合物中Ag(Ⅰ)的配位環境及分子結構

如圖6所示，化合物結晶于三斜晶系，屬于P-1空間群。化合物中只存在一種配位環境的Ag(Ⅰ)金屬中心，Ag(Ⅰ)金屬中心處于Ag[N2O1]的變形三角錐配位環境中。其中，與Ag連接的兩個氮原子來自兩個配體分子中吡啶環上的氮原子，與Ag連接的氧原子來自于CF3SO3-。四個配體分子通過兩個Ag金屬中心和兩個O原子形成Ag2O2的四方結構，配體分子近乎平面，并通過CF3SO3-橋連形成二維平面結構。

3 小結

本文通過5-溴煙酸與二氯亞砜反應生成5-溴煙酰氯，然后分別與異煙肼及煙酰肼反應生成兩例雙酰肼中間體，最后將得到的雙酰肼中間體經過多聚磷酸脫水環化合成了兩例新型配體，對于目標配體進行了核磁共振氫譜和紅外光譜表征。將所得的新型配體L1與Ag(CF3SO3)進行自組裝反應得到單晶，并通過X-射線衍射法對單晶結構進行分析，為進一步測定晶體的性質及應用奠定了基礎。

表1 晶體學數據表