一種單組份耐高溫聚氨酯密封膠的研制

艾 飛

(上海氫尚新能源科技有限公司，上海 201108)

單組份濕固化聚氨酯膠是汽車工業中的常用膠，主要用于擋風玻璃、車身等的粘接密封。這種膠含有異氰酸酯基團，可以與空氣中的水分反應固化，形成高強度的彈性體，有良好的機械性能[1]。但是，聚氨酯密封膠固化后耐熱性不佳，長期工作溫度不能超過90℃，高溫下容易出現脫膠、斷裂、粉化等老化現象。

在客車生產中車架焊接、打磨后需要打密封膠，將一些縫隙填充；數小時后進入下一道電泳涂裝工序，提高車身的防腐性能。整個電泳工序包括清洗、除油脫脂、電泳、烤漆等流程。對膠粘劑的要求包括：粘接性、常溫固化速度、耐高溫性、機械強度、彈性、導電性、污染性等。由于電泳漆固化需要180～200℃的高溫1 h左右，常規單組份聚氨酯密封膠難以承受，高溫后會出現開裂、粉化、脫膠等現象。

影響聚氨酯耐熱性的因素有軟段、硬段、交聯劑、抗氧劑、填料等[2-8]。高溫下發生的熱降解首先是從硬段開始，然后發生軟段的熱降解，軟段的降解速度慢很多。硬段基團的初始分解溫度是：脲基甲酸酯100～120℃，縮二脲115～125℃，氨基甲酸酯140～160℃，脲160～200℃[6]。普通單組份濕固化聚氨酯膠的固化是空氣中的水和異氰酸酯反應后生成脲，然后與其它異氰酸酯反應生成縮二脲，從而交聯固化，成為彈性體，過程中形成很多穩定性較差的基團，所以耐溫性較差。

本文在配方中設計了2套固化體系，一套是常規的濕固化體系，用于施膠后快速表干固化，能承受后續的清洗、除油等操作。另一套是高溫固化體系，高溫下潛伏固化劑開始工作，并且固化時形成的基團也是耐溫性較高的,雖然原來已經固化部分可能老化破壞，但新形成的固化體系依然可以保持粘接密封。另外加入適量的抗氧化劑提高軟段的耐熱性。

1 實驗部分

1.1 原材料

MDI、IPDI工業品，煙臺萬華；聚醚多元醇，工業品，山東藍星東大；增塑劑DINP，工業品，埃克森美孚；吸水劑Ti，工業品，拜爾；催化劑T12，分析純，北京化工三廠；白炭黑，工業品，德固賽；炭黑，工業品，卡博特；精制硅微粉，工業品，國產；潛伏固化劑，工業品，解封溫度120℃，定制；附著力促進劑，工業品，國產；觸變劑，工業品，定制。粉料使用前經過烘干。

1.2 測試方法

預聚體NCO含量測定采用二正丁胺法；密封膠的性能測試方法參照汽車單組份聚氨酯密封膠的檢測標準QC/T 1024-2015和HG/T 4363-2012；施膠后固化時間按4 h和3 d測試，模擬正常生產和配件廠生產兩種情況，配件廠生產的艙門等部件有較長的常溫固化時間。

1.3 預聚體合成

室溫濕固化體系采用常規方案，用3000相對分子質量3官能度的聚醚3050D與MDI合成預聚體，OH∶NCO為1∶2.1,命名為P1，該預聚體強度高、常溫固化速度快，耐高溫性不佳。

氨基甲酸酯鍵起始降解溫度取決于異氰酸酯和醇的結構。研究表明越容易合成的聚氨酯越易分解。降解溫度高的聚氨酯合成慢，如由脂肪族異氰酸酯和烷基醇合成的聚氨酯。隨著反應活性增加，胺基甲酸酯鍵分解溫度降低，如：烷基異氰酸酯和烷基醇(約250℃)>芳香族異氰酸酯和烷基醇(約200℃)>烷基異氰酸酯和芳香族醇(約180℃)>芳香族異氰酸酯和芳香族醇(約120℃)[6]。高溫固化體系考慮采用脂肪族異氰酸酯IPDI與三官能度5000分子量聚醚多元醇GY5100合成，OH∶NCO為1∶2.05，命名為P2，該預聚體耐溫性好，常溫下固化很慢，高溫下與潛伏固化劑可以很快固化，彈性好。

合成方法如下：將聚醚多元醇投入燒瓶，加熱到100℃真空脫水；脫水完成后降溫到40～50℃，投入異氰酸酯，逐步升溫到80℃左右保溫反應；測定異氰酸酯含量，當異氰酸酯含量達到理論值降溫停止反應。P2合成需加入少量催化劑。

1.4 密封膠制備工藝

雙行星攪拌機中投入各種粉料、增塑劑、樹脂、觸變劑、抗氧劑、吸水劑，真空攪拌均勻，控溫60℃以下；降溫到40℃以下，加入催化劑、附著力促進劑和潛伏固化劑，真空、中低速攪拌均勻，防止攪拌過快發熱；出膠、灌裝。

1.5 配方設計

配方中采用2種預聚體，用觸變劑增稠，白炭黑補強，炭黑著色，增加附著力促進劑提高對有油金屬表面的粘接，碳酸鈣不耐酸洗，選用硅微粉作為填料。原料配方如表1所示，實驗確定兩種預聚體、附著力促進劑、觸變劑的用量；潛伏固化劑量隨預聚體用量調整；催化劑量按季節調整。

表1 原料配方

2 結果與討論

2.1 P1用量的影響

預聚體P1的NCO含量為3.6%，其用量決定了施膠后常溫固化效果，需要保證短時間內表干、固化，形成一定強度。在P2用量150 g、硅微粉400 g、附著力促進劑12 g、潛伏固化劑25 g、觸變劑40 g的情況下，考察了P1用量影響。未經高溫，常溫固化測試，結果如圖1所示，隨著P1用量增加機械強度提高，150 g以上可以滿足填縫密封的需求。

圖1 P1用量對機械性能的影響

P1用量對表干、固化的影響如表2所示，表干速度隨著P1用量提高而加快。由于P1在高溫后會降解，所以用量不宜過多，只需要在4 h內可以表干固化一部分，能承受清洗、電泳等操作。施膠4 h后的固化、粘接效果很重要，由表2結果可以看到，P1用量達到150 g以上，就具有一定的粘接力，實驗中可以承受搬運、水沖洗等操作，所以P1用量需要達到150 g以上。

表2 P1用量對固化的影響

注：*膠體未完全固化，粘接效果以水沖洗、拉扯膠條等評估。

2.2 P2用量的影響

預聚體P2的NCO含量為2.3%，其用量決定了高溫后的固化效果。在P1用量150 g、硅微粉400 g、附著力促進劑12 g、潛伏固化劑20～40 g(根據P2用量調整)、觸變劑40 g的基礎上考察了P2用量的影響。

測試后發現密封膠達到了設計要求，室溫固化4 h后表面初步固化，與底板有一定粘接力，放入200℃烘箱1 h，取出后膠體完全固化，表面光滑，未發生脫膠、粉化、開裂的現象，P2用量對機械性能的影響如圖2所示，對粘接性能的影響如表3所示。200℃高溫固化后，機械強度隨著樹脂用量增加而提高，粘接效果也隨著提高，當樹脂量達到200 g以上，滿足車用密封膠的要求。而沒有采用雙固化體系的普通聚氨酯密封膠對照樣，高溫后已經老化，表面粉化、脫膠。

圖2 P2用量對機械性能的影響

P2用量/g固化效果?0,對照樣粉化、脫膠150表面光滑,粘接50%175表面光滑,粘接70%200表面光滑,粘接100%250表面光滑,粘接100%

注：*粘接效果用刀割法測試，割開粘接面，按粘接面積百分比計算。

2.3 附著力促進劑用量的影響

剛完成的焊接車身沒有經過除油脫脂，鋼材表面帶有少常量油脂，為了促進與帶油鋼板的粘接需要加入附著力促進劑。在P1用量150 g，P2用量200 g的情況下，考察了添加附著力促進劑不同用量的影響，結果如表4所示，未添加促進劑的對照樣粘接效果差，當附著力促進劑添加到12 g以上，可以得到較理想的粘接效果。

表4 附著力促進劑用量對粘接的影響

2.4 觸變劑用量的影響

配方中如果使用大量炭黑作為觸變劑，會導致體系粘度偏大，生產攪拌過程發熱嚴重，對潛伏固化劑不利，可能造成交聯固化。配方中使用了專用的觸變劑產生觸變效果；不會造成生產時粘度過大，攪拌升溫難以控制的現象。在P1用量150 g、P2用量200 g、硅微粉400 g、附著力促進劑12 g的情況下，考察了觸變劑不同用量的影響。檢測方法是在板上打出底面8 mm，高度10 mm的三角形膠條，將板垂直放置，觀察30 min膠條下垂距離，下垂小于3 mm合格。根據實驗結果30 g觸變劑可以滿足要求。

2.5 性能測試

按實驗得到的原料用量制膠：P1用量150 g、P2用量200 g、硅微粉400 g、附著力促進劑12 g、觸變劑30 g。在主機廠模擬實際使用情況測試：施膠、固化4 h/3 d、電泳、烤漆。測試后發現樣品未有老化降解的現象，粘接牢固、表面光滑、無鼓包、電泳上漆正常，達到了設計要求。

3 結論

本文設計開發了一種可以短時間承受200℃高溫的單組份濕固化聚氨酯密封膠，可用于汽車車架在電泳操作前的密封。在配方中設計的雙重固化體系，常溫固化體系可以承受運輸、清洗等操作，高溫固化體系可以避免電泳烤漆時高溫下密封膠降解失效。篩選的附著力促進劑可以保證粘接力，使用觸變劑在保證產品觸變性的同時提高了穩定性。