加熱方式對離子液體溶解纖維素過程的影響分析

張沛然，吳 瓊，李 釗，張恒強

(河北民族師范學院 化學與化工系，河北 承德 067000)

纖維素在新能源、新材料和新技術等方面的應用，仍然是國內和國外科學家持續研究的重點課題。然而，纖維素溶解問題卻一直困擾科學家們，至今還沒有得到解決方案。最重要的是，只有解決纖維素溶解問題，才能對纖維素加工成型并加以利用。參考國內和國外的資料，溶解纖維素的溶劑系統包含兩種方式：一種是與纖維素發生化學反應，生成能夠進行溶解的衍生物；另一種是直接溶解，即溶劑不與纖維素發生化學變化[1]。纖維素的溶劑系統主要可以劃分為傳統溶劑和新型溶劑體系兩種，傳統溶劑體系主要有黏膠溶液和銅氨溶液，它的缺點是工藝過程復雜且污染相當嚴重[2]。可隨著人們持續的探究，發現了溶解纖維素的新型溶劑，主要有氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)體系、多聚甲醛/二甲基亞砜(PF/DMSO)體系、四氧二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)體系、NMMO/H2O溶劑體系[3]。但這些溶劑體系都存在一些缺點，例如：成本高，毒性比較大，溶劑本身也不穩定等問題。因此，開發環境友好型纖維素溶劑，從而完成天然纖維素的再生和應用是有效運用天然纖維素材料的一條重要途徑，這將給纖維素工業帶來很大的變化[4]。離子液體是由有機陽離子和無機陰離子構成的，溫度在室溫或者接近室溫呈液體狀態的鹽類化合物[5]。相比于有機溶劑易揮發這些缺點，離子液體具有蒸汽壓低、不可燃、熱熔大、熔點低、液程寬、易操作、可溶性好和穩定性高等特性[6]。[Amim]Cl是近年來研究較多的一種離子液體，文獻查閱發現其能夠溶解纖維素在于：纖維素分子內或分子間存在的氫鍵，受到[Amim]Cl陽離子、Cl-和側鏈上羥基的共同作用，使纖維素在[Amim]Cl中發生溶解。另外，[Amim]Cl離子液體也有相互作用力并且比較強，例如氫鍵作用，構成締合的離子對。盡管已經有人研究過[Amim]Cl對纖維素槳粕的溶解，但尚未發現有人研究水浴和油浴加熱方式對纖維素槳粕的溶解的影響。

1 實驗儀器、藥品及實驗流程

1.1 實驗中所用到的實驗藥品和實驗儀器

N-甲基咪唑，烯丙基氯，乙酸乙酯，竹纖維素槳粕；偏光顯微鏡，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、JB90-D型強力電動攪拌機。

1.2 實驗步驟

1.2.1 [Amim]Cl的制備

在250 mL圓底燒瓶中加入 65 g 的 N-甲基咪唑，緩緩升溫到 60℃，在攪拌回流條件下，用漏斗將約 91 g 的烯丙基氯滴加入燒瓶中，反應11 h。將產物用旋轉蒸發儀旋蒸30 min，可得到[Amim]Cl離子液體不純的產物，然后讓產物冷卻至室溫，轉移到分液漏斗中并加入乙酸乙酯，洗滌多次后分離出離子液體。旋蒸2 h除去剩余乙酸乙酯后將產品放入真空干燥箱內，以五氧化二磷為干燥劑，在70℃干燥48 h后得到一種淡黃色液體。

1.2.2 活化纖維素

配置濃度為5%的氫氧化鈉溶液500 mL，把稱取的10 g竹纖維素槳粕溶解于氫氧化鈉溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，放置24 h，再用水沖洗幾次，直到溶液呈中性，最后抽濾烘干。

1.2.3 溶解竹纖維素槳粕

預溶解過程：把烘干的竹纖維素槳粕用研缽磨碎，然后稱取0.002 g的竹纖維素槳粕，置于裝有10 g[Amim]Cl的燒瓶中加熱至20℃，溶解6 h后，放入[Amim]Cl的竹纖維素槳粕仍未溶解，所以本實驗設置溫度從40℃開始。

把烘干的竹纖維素槳粕用研缽研磨，稱取0.002 g的竹纖維素槳粕，置于裝有10 g[Amim]Cl的燒瓶中加熱至40℃，在磁力攪拌下逐漸加入稱量好的0.002 g竹纖維素槳粕，等竹纖維素槳粕完全溶解后，記錄溶解時間，并且放入重新稱量的竹纖維素槳粕，完全溶解后再次記錄時間。發現在6 h左右，[Amim]Cl變得粘稠接近固體，加入的竹纖維素槳粕幾乎不再溶解。所以把溶解時間定為6 h，計算溶解度時，溶解竹纖維素槳粕的質量也是6 h之內溶解的質量。

溶解過程：把烘干的竹纖維素槳粕用研缽研磨，然后稱取0.005 g的竹纖維素槳粕，置于裝有10 g[Amim]Cl于燒瓶中加熱至40、60、80℃，在磁力攪拌下逐漸加入稱量好的竹纖維素槳粕，當加入的0.005 g竹纖維素槳粕完全溶解后，再加入0.005 g竹纖維素槳粕，若加入的竹纖維素槳粕在6 h內不能完全溶解，則認為溶解完畢。溶解過程用偏光顯微鏡觀察溶解在[Amim]Cl中的竹纖維素槳粕能否溶解完全[7]。

1.2.4 再生纖維素

溶解完全的竹纖維素槳粕迅速放在恒溫磁力攪拌儀器上，加蒸餾水20 mL并開始攪拌，攪拌10 min左右，抽濾一次完成后加入蒸餾水再次抽濾，重復幾次直至再生纖維素變成白色，放入烘箱烘干。

2 結果與討論

2.1 [Amim]Cl離子液體的紅外表征

圖1 [Amim]Cl離子液體紅外表征

圖1分別為a-標準離子液體紅外表征圖，b-合成離子液體紅外表征圖，由圖可知，3051 cm-1處的峰為多種飽和與不飽和的C-H伸縮振動峰，1572 cm-1為陽離子咪唑環的特征峰[17]。1645 cm-1和1427 cm-1分別對應于烯丙基上的C=C伸縮振動峰和=CH2的C-H彎曲振動峰,咪唑環中的C-H彎曲振動峰在1173 cm-1，在990 cm-1和910 cm-1左右對應于烯丙基中的-CH=CH2的C-H面外彎曲振動峰[8]。因此995 cm-1對應-CH=CH2的C-H面外彎曲振動峰，945 cm-1對應的是-CH=CH2的C-H面內搖擺振動峰[9]。通過對比可以發現，本實驗所制作的離子液體與標準離子液體官能團相同，說明合成產物為[Amim]Cl離子液體。

2.2 溶解竹纖維素槳粕前后[Amim]Cl離子液體的紅外表征

圖2 溶解竹纖維素槳粕的[Amim]Cl紅外表征

圖2分別表示為a-溶解竹纖維素槳粕前的[Amim]Cl離子液體紅外表征和b-溶解竹纖維素槳粕后的[Amim]Cl離子液體紅外表征，通過對比兩個圖可以發現溶解竹纖維素槳粕后的[Amim]Cl離子液體官能團并沒有發生改變，說明竹纖維素槳粕在[Amim]Cl離子液體中只發生物理變化，沒有發生化學變化。由此說明，可以對[Amim]Cl離子液體進行回收，以備后續再利用，從而達到節省資源的目的。

2.3 偏光顯微鏡觀察溶解狀況

圖3為偏光顯微鏡下觀察的竹纖維素槳粕的溶解狀況，a表示沒有溶解于[Amim]Cl離子液體的竹纖維素槳粕在偏光顯微鏡下呈現片狀的片狀晶體狀態，b表示沒有完全溶解的竹纖維素槳粕在偏光顯微鏡下呈現絲狀的晶體狀態，c表示完全溶解的竹纖維素槳粕在偏光顯微鏡下晶狀消失。由圖可知，[Amim]Cl離子液體可以使竹纖維素槳粕發生溶解。

圖3 纖維素溶解過程的偏光顯微鏡圖

2.4 水浴加熱溶解纖維素

表1 水浴加熱溶解竹纖維素槳粕

從表1中可以看出，水浴加熱時，當溫度由40℃升至80℃時，相同質量的[Amim]Cl離子液體溶解的竹纖維素槳粕的質量是逐漸上升的，相應的導致竹纖維素槳粕的溶解度是逐漸上升的，由表可知，當溫度在80℃左右時，溶解度最高，達到2.78%。

2.5 油浴加熱溶解纖維素

表2 油浴加熱溶解竹纖維素槳粕

由表2可知，[Amim]Cl離子液體質量不變，油浴加熱時，當溫度由40℃升至80℃時，竹纖維素槳粕在[Amim]Cl離子液體中溶解的質量隨溶解溫度的上升而上升，相應的導致竹纖維素槳粕在[Amim]Cl離子液體中的溶解度逐漸上升，經比較，當溫度在80℃左右時，溶解度最高，達到3.09%。

2.6 溫度相同，比較兩種加熱方式對溶解度的影響

表3 比較加熱方式溶解竹纖維素槳粕

當溶解溫度相同，油浴加熱時，[Amim]Cl離子液體溶解竹纖維素槳粕的質量比水浴加熱要大，溶解度比水浴加熱時也要高。

2.7 再生纖維的紅外表征

圖4為竹纖維素和再生竹纖維素的紅外表征，其中譜圖中3447 cm-1附近的吸收峰是-OH的伸縮振動峰，是所有纖維素的特征譜帶[10]，1637 cm-1的吸收峰為C=O的伸縮振動峰，1375 cm-1處的吸收峰為C-H彎曲振動峰，1335 cm-1處的峰是O-H的面內彎曲振動產生的，1061 cm-1處的吸收峰是C-O的伸縮振動峰，993 cm-1附近的吸收峰是纖維素醚鍵的特征峰[11]。

通過紅外光譜測得的結果我們可以了解[Amim]Cl離子液體溶解竹纖維素槳粕后，經過溶解和抽濾烘干后得到的再生纖維與反應前的竹纖維素在結構上是一樣的，所以可以在紡織，造紙，服裝等方面利用竹纖維素且可保留天然竹纖維素原有特征。

圖4 再生前后竹纖維素的紅外表征對比圖

3 結論

用[Amim]Cl離子液體去溶解竹纖維素槳粕時，溶解6 h時間正適中，時間再長效果增加不明顯，時間較短溶解效果不好，在油浴加熱中，40、60、80℃的竹纖維素槳粕在[Amim]Cl離子液體中的溶解度逐漸上升，并于80℃之后溶解度增加不在明顯。在水浴加熱中，40、60、80℃的竹纖維素槳粕在[Amim]Cl離子液體中的溶解度也是逐漸上升，并于80℃之后溶解度增加不再明顯。比較油浴和水浴兩種加熱方式，油浴比水浴加熱的溶解效果強，更有利于[Amim]Cl離子液體溶解竹纖維素槳粕。

在兩種不同的加熱方式中，用[Amim]Cl離子液體溶解竹纖維素槳粕得到的再生纖維素通過紅外表征可以發現兩者官能團基本一致，所以可以確定竹纖維素槳粕在[Amim]Cl中只是發生了物理變化，溫度和加熱方式只影響了溶解速度和溶解量，沒有發生化學變化。