墨跡色痕形成時間檢驗的研究進展

彭 舉，李宏達，崔 嵐

(中國刑事警察學院，遼寧 沈陽 110035)

近些年來，文件形成時間的檢驗在法庭科學領域備受關注，在經濟案件、反腐案件和刑事案件中，存在著大量的文件材料物證，對于判斷文件真偽起到非常重要的作用。一份文件通常由紙張、字跡和印油三部分組成，因此在判斷文件形成時間的過程中可以通過三種途經，即墨跡色痕的形成時間、紙制品的形成時間以及印文印跡的形成時間。而其中以墨跡色痕的形成時間來判斷書寫時間最為可靠。按書寫工具可將墨跡色痕分為三類，圓珠筆字跡色痕、簽字筆字跡色痕以及鋼筆墨跡色痕。本文對國內外有關墨跡色痕形成時間檢驗的文獻進行了綜述，并分別對三種字跡色痕的檢驗方法及適用性進行了探討，以期為相關檢驗鑒定技術人員提供借鑒方面的幫助。

1 圓珠筆書寫時間的檢驗方法

圓珠筆因書寫流利、攜帶方便而且價格優惠，因此自問世后很快就被人們廣泛使用。雖然近幾年，在簽署正式文件時一般都要求使用簽字筆，圓珠筆有些淡出人們的視野。但在各類案件中,用圓珠筆書寫的合同、賬單、契約、單據、發票、收據、支票、遺囑等仍然大量存在[1]，所以對于圓珠筆書寫時間檢驗方法的研究仍然具有很大的價值意義。

圓珠筆油墨主要包括溶劑、染料和樹脂這幾種成分。其中溶劑主要起溶解著色劑的作用，一般由苯甲醇和苯氧基乙醇構成它的主要成分，易揮發。染料的成分可分為三芳甲烷類和銅酞箐類，它是圓珠筆油墨中的著色劑，主要為油墨賦予顏色深度。樹脂的主要作用有兩點：一是作為書寫的潤滑劑，使書寫更加流暢；二是作為染料的載體，使染料更好的附著在油墨上。圓珠筆油墨中還含有潤滑劑、抗氧劑、緩蝕劑、反干燥劑等微量助劑成分[2]。因此，對于圓珠筆書寫時間的鑒定可以從溶劑和染料兩方面出發，作者綜述了幾種在實際鑒定中常用的檢驗方法：雙溶劑溶解能力測定方法、氣相色譜法、高效液相色譜法和核磁共振氫譜法。

1.1 雙溶劑溶解能力測定法

紙張上圓珠筆油墨中的某些成分在空氣中會發生氧化、交聯等化學反應，從而導致油墨的溶解性能發生改變。而且這種溶解性能會隨著油墨在空氣中停留時間的延長而降低。因此我們可以通過比較檢材與樣本字跡中油墨的提取率來判斷檢材的相對書寫時間。

2001年王世全教授等對“寶珠”、“天津”、“文士”、“豐華”、“上永”等牌號的 54種紅色、藍色和黑色圓珠筆字跡進行了研究，綜合考慮并排除有機溶劑、書寫紙張種類、圓珠筆油墨成份等對判斷書寫時間的影響因素，最終結果表明：可以鑒別是否為近半年內書寫時間的偽造文件[3]。

此方法具有很大的局限性，對書寫時間、紙張、油墨和保存環境都提出了較高的要求。

1.2 氣相色譜法

書寫在紙張上的圓珠筆油墨字跡的有機溶劑具有易揮發性，它的含量會隨著時間的增加而逐漸減少，利用氣相色譜法可以測定圓珠筆字跡中有機溶劑的含量，從而判斷書寫時間。

2005年王巖教授等[4]運用氣相色譜法對74種藍色圓珠筆油墨進行了研究，其中溶劑的峰面積與外標物峰面積和內標物吸光度乘積的比值為縱坐標(溶劑量),以字跡形成時間為橫坐標作圖，發現雖然不同種類筆中的苯甲醇和苯氧基乙醇的相對含量不一致，但字跡形成時間曲線的變化趨勢基本相同。通過對實驗數據進行分析，發現該方法可以用于書寫時間在3個月內的文字的鑒定。

最終還對實驗方法的可靠性進行了驗證，實驗結果表明相對標準偏差均在誤差容許范圍之內,其重復性較好。

1.3 高效液相色譜法

2006年史曉凡教授等通過對多種不同廠家, 不同品牌的藍色圓珠筆油墨字跡的提取液進行高效液相色譜法分析，發現圓珠筆油墨中含有的三芳甲烷類染料通常每年都會分解1%[5]，利用三芳甲烷類染料的這種變化可以判斷圓珠筆書寫字跡的相對形成時間。同時，可以利用歸一化處理，計算各峰面積與總面積比值的變化來確定書寫時間。這樣可以有效消除取樣量、書寫力度、筆畫輕重等因素的影響。該方法適用于書寫時間在半年以上六年以內的文字鑒定。

綜合分析表明，氣相色譜法檢測圓珠筆油墨溶劑成分變化鑒定文件書寫時間有效、可靠，但只能針對近期書寫筆跡進行檢驗，對于中長期書寫筆跡的檢驗則無法鑒別。高效液相色譜法利用染料成分變化分析書寫時間也取得很好的效果，且可以鑒定中長期書寫時間的筆跡，但對于檢材和樣本書寫時間間隔較短的筆跡則無法判斷兩者的相對書寫時間。通過歸納總結發現，圓珠筆油墨字跡形成時間的鑒定還存在很大不足。因此對于圓珠筆油墨字跡書寫時間的研究還有很大的發展空間。

2 簽字筆書寫時間的檢驗方法

簽字筆目前最常見的書寫工具，廣泛的應用在大量的文書材料中使用，但凡涉及重要文件、檔案的填寫和簽名，都要求使用簽字筆。因此，在刑事和民事案件中，對于簽字筆字跡書寫時間的鑒定案件在逐年增多，這就對簽字筆書寫時間的檢驗方法提出了更高的要求。簽字筆墨水主要成分為溶劑、著色劑、樹脂等。其中溶劑一般為甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、乙二醇等，主要起溶解著色劑的作用。樹脂則主要起穩定劑的作用[6]。

近年來，簽字筆墨水字跡書寫時間的檢驗方法研究在我國取得了很大的發展。作者綜述了幾種在實際鑒定中常用的檢驗方法：氣相色譜法、高效液相色譜法、共焦顯微拉曼光譜、區帶毛細管電泳法。

2.1 氣相色譜法

簽字筆油墨中最常見的溶劑成分包括甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、乙二醇。由于溶劑的易揮發性決定了它們會隨著書寫時間的延長而不斷減少，依據這種變化規律，2014年馬非非等[7]分別研究了甘油殘留量與書寫時間的關系和二甘醇殘留量與書寫時間的關系，實驗數據表明，新鮮字跡中的甘油含量下降趨勢大致分為三個時期，其中夏天40天以內迅速下降，40天以后下降平緩并逐漸趨于0，5個月以后完全揮發。冬天90天以內迅速揮發，90天以后下降平緩并逐漸趨于0，5個月以后甘油含量揮發為零。二甘醇的含量下降趨勢與甘油相似，也分為3個時期。其中夏天10以內揮發迅速，10天至9個月之間含量很小，趨近于零，9個月以后檢測不到二甘醇含量。冬天時，兩個月以內揮發速率較快，2個月以后揮發速率趨于平緩，含量較少并逐漸趨近于0，九個月以后完全消失。實際辦案中，可以利用甘油殘余量分析書寫時間時，既可以判斷簽字筆形成時間的范圍又可以判斷夏季40天以內、冬季90天以內未知檢材書寫時間與已知樣本書寫時間的相對書寫時間。同樣，利用二甘醇殘余量分析書寫時間時，可以判斷夏季10天以內、冬季60天以內檢材與樣本的相對書寫時間。這在實際辦案中將會發揮非常重要的作用。

2.2 高效液相色譜法

紙張上的簽字筆字跡中的染料成分在空氣中會發生一系列的氧化、分解反應,而且字跡形成時間不同，其染料的變化速率也會不同，高效液相色譜法就是利用這一原理，對簽字筆墨水中染料的變化進行檢測分析，從而確定檢材與樣本的相對書寫時間。許英健教授等[8]通過對收集的16個不同種類的樣品進行實驗,比較各染料峰面積從而確定相對書寫時間，這樣可以有效排除取樣量、書寫力度等隨機性因素的干擾。本方法對近900天以內黑色簽字筆字跡的相對形成時間做出較為準確的判斷。

2.3 共焦顯微拉曼光譜

籍康等利用共焦顯微拉曼光譜技術對真彩、橘林和晨光3種品牌黑色簽字筆墨跡進行了實驗[9]。結果表明簽字筆字跡的拉曼光譜其相對峰強和譜圖的本底與書寫時間存在一定的關系，其中在1592 cm-1位置處的拉曼特征峰的相對強度與時間存在一定的線性關系,它會隨著時間的增長而不斷增強。而且數據顯示，在一個月內峰強隨時間的變化非常明顯，一年之后才逐漸趨于平緩。拉曼譜圖的本底則隨時間的延長而不斷下降。因此，通過對檢材與樣本字跡進行拉曼光譜分析，比較兩者的峰強和拉曼譜圖的本底，則可以確定兩者的相對書寫時間。該方法適用于書寫時間為1年內簽字筆字跡的鑒定。對中長期字跡的書寫時間則不能準確判斷。但比起其他檢驗方法，其最大優勢在于它極高的靈敏度，對于微量樣品能精確檢測, 且不破壞樣品。它的無損性和高靈敏度決定了它將在文字形成時間鑒定中廣泛使用。

2.4 區帶毛細管電泳法

王彥吉等利用區帶毛細管電泳法研究墨水中不同染料相對含量的變化規律從而判斷黑色簽字筆字跡的相對形成時間。該方法適用于600天以內的黑色簽字筆墨水字跡的相對形成時間[10]。

綜合分析表明，氣相色譜法和共焦顯微拉曼光譜對短期簽字筆字跡的書寫時間可以做出準確判斷，尤其是共焦顯微拉曼光譜還能做到無損檢驗，這對實際辦案可以起到非常積極的影響。高效液相色譜法和區帶毛細管電泳法對中長期簽字筆字跡的書寫時間也能做出較為準確的判斷。而對長期簽字筆字跡書寫時間的研究還處于空白階段，而對于刑事和民事案件中一些合同、檔案的字跡書寫時間較為久遠，對于判斷它們的書寫時間還存在很大困難。

3 藍黑墨水書寫時間的檢驗方法

藍黑墨水是鋼筆墨水的一種，目前使用的比較少，但是在老的文件中經常見到。對于形成時間的判斷具有重要的研究價值。藍黑墨水的主要成分包括藍色染料、鞣酸、沒食子酸、硫酸亞鐵和其他添加劑[11]。其中，藍色染料主要起著色作用，遇水變藍遇鐵變黑，溶于水但不溶于有機溶劑。鞣酸、沒食子酸、硫酸亞鐵構成墨水的變黑成分。此外，藍黑墨水中還含有一定量的硫酸，目的是保護墨水中的某些成分不被氧化。藍黑墨水的檢驗方法主要包括：雙溶劑溶解提取法、硫酸鹽擴散法、草酸溶解法、顯微分光光度法、高效液相色譜法、溶壓轉印法等。

3.1 薄層掃描儀-雙溶劑溶解提取法

黃建同[12]對市場上出現的英雄牌、奧林丹牌等8種品牌的藍黑墨水書寫的字跡做了時間跨度為5年的樣本采集，并利用薄層掃描儀-雙溶劑溶解提取法對同品牌、同產地紙張上的藍黑墨水字跡進行實驗，獲取色譜圖，計算溶解率。實驗數據表明書寫在紙張上的藍黑墨水字跡的溶解率會隨著時間的延長而不斷降低。通過這一規律可以判別藍黑墨水字跡的相對書寫時間。該方法適用于檢材與樣本書寫時間相差6個月以上且兩者不能同時超過3年的筆跡鑒定。

但該方法存在極大的局限性，在實驗操作和檢驗環境上要求檢材和樣本一致，而且對紙張和書寫色料都有很高的要求，書寫色料必須是同種類、同品牌、同顏色，紙張必須是同類。

3.2 硫酸鹽擴散法

書寫在紙張上的藍黑墨水字跡中含有一定量的硫酸鹽，其中硫酸根離子在紙張上不斷向外擴散，擴散距離會隨時間的延長而增大。通過化學試劑將不可見的硫酸根離子轉化為可見的硫化物沉淀，這樣就可以看到擴散后的硫酸鹽圖像，從而進一步研究硫酸鹽的擴散程度與書寫時間的關系。張舒倫根據這一原理，利用藍黑墨水字跡硫酸鹽擴散影像清晰度來判斷書寫時間取得了很好的效果。使用Photoshop軟件的圖像處理技術,用圖像邊緣灰度變化率(灰度差)來反映藍黑墨水字跡硫酸鹽擴散影像的清晰度，從而更加客觀的衡量藍黑墨水字跡中硫酸鹽的擴散程度，得到更精確的藍黑墨水字跡硫酸鹽擴散程度與書寫時間的定量關系，為鑒別藍黑墨水的書寫時間提供了新的思路和方法[13]。

該方法適用于檢材和樣本書寫時間間隔半年以上且兩者不能同時超過3年的筆跡鑒定。

3.3 草酸溶解法

藍黑墨水與紙張具有一定的結合能力，而且這種結合能力會隨時間的增加而增強，因此滴加草酸溶液后就越不容易被溶解。通過比較書寫時間不同的兩份字跡的擴散程度，從而確定兩者是否為同一時間書寫，或比較書寫時間的先后順序。

該方法適用于檢材和樣本書寫時間間隔半年以上且兩者不能同時超過3年的筆跡鑒定。其局限性在于墨水成分和紙張特性必須一致，而且保存環境也要相同。

3.4 顯微分光光度法

呂蔭妮[14]等對顯微分光光度法測定藍黑墨水字跡形成時間的可行性進行了探索，最終發現墨跡與紙張的色差與字跡形成時間具有一定的相關性從而證明了該方法具有一定可行性。

3.5 溶壓轉印法

藍黑墨水字跡與紙張的結合能力是逐漸增強的，因此字跡色料被溶解轉印的能力也會逐漸減小。溶壓轉印-灰度值比值法就是利用這一原理先將不同時間書寫的字跡色料進行溶解，之后施加一定壓力將其轉移到另一載體上，再利用photoshop測量字跡色料在轉移前后的灰度值,找出灰度值比值與書寫時間的關系曲線。結果表明,墨跡色料的灰度值比值會隨書寫時間延長而變大。這種方法要求紙張和墨水種類均相同。

綜合分析表明，對于中長期藍黑墨水字跡的書寫時間還能做出較為準確的判斷，但局限性都比較大，都必須要求紙張和墨水種類相同。而對于短期和長期書寫的藍黑墨水字跡的形成時間的檢驗方法還都是空白。

4 展望

墨跡色痕的形成時間判斷已經取得的一些顯著地成果，利用氣相色譜法測定墨跡色痕中的溶劑成分可以判斷是否為近期內(3～6個月)書寫的字跡；依據高效液相色譜法檢測墨跡色痕中染料成分的變化規律，可以判斷中長期書寫的字跡。但是對于刻意偽造、人為老化和鋼筆字跡油墨的檢驗還存在著不足之處，今后墨跡色痕形成時間的研究仍然具有很大提升的空間。