納米SiO2改性的研究進(jìn)展

楊耀彬，李永超，高 緣

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

納米SiO2在生物學(xué)、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、催化劑、膜科學(xué)、油漆、樹脂、農(nóng)藥以及橡膠等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。但是，納米SiO2顆粒比表面積大并且尺寸較小，表面存在大量羥基，很容易因產(chǎn)生氫鍵作用而團(tuán)聚并呈親水性，使其不能很好的分散在聚合物等有機(jī)介質(zhì)中。因此，目前對納米SiO2改性的研究引起了研究者們的高度關(guān)注。納米SiO2的改性的方法有很多，主要分為物理改性和化學(xué)改性兩大類，物理改性可以通過熱處理或機(jī)械法使其粒子尺寸更小、更分散；化學(xué)改性是利用SiO2表面的活性硅羥基同醇、胺、有機(jī)硅烷、聚合物、分散劑等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高其與聚合物的反應(yīng)活性和親和性。通過化學(xué)改性法對納米SiO2改性后，使其展現(xiàn)了更好的添加性、補(bǔ)強(qiáng)性和分散性等優(yōu)秀性能。經(jīng)改性后的納米SiO2只要將少量產(chǎn)品加入到聚合物等有機(jī)材料中，可使聚合物等有機(jī)材料比原聚合物基體或普通復(fù)合材料具有更為優(yōu)異的光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和磁學(xué)等性能，被稱之為未來具有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现籟1]。

1 納米SiO2改性的研究

1.1 物理改性

1.1.1 熱處理

熱處理改性是將納米SiO2添加在特定的介質(zhì)中加熱、保溫、冷卻，進(jìn)而改變納米SiO2表面或內(nèi)部的結(jié)構(gòu)來控制其性能的方法[2]。由于在高溫加熱條件下由氫鍵締合的相鄰羥基發(fā)生脫水而形成穩(wěn)定鍵合而使其表面吸濕量降低，并且填充制品的吸濕量也明顯下降[3]。該方法簡單、經(jīng)濟(jì)。同時(shí)也存在填充時(shí)界面結(jié)合改善效果不好的缺點(diǎn)。

實(shí)際應(yīng)用中，一般采用含鋅化合物、過渡金屬離子、硅烷偶聯(lián)劑處理然后再進(jìn)行熱處理，或用聚二甲基二硅氧烷改性SiO2，然后進(jìn)行熱理。

1.1.2 機(jī)械法

機(jī)械法是通過機(jī)械應(yīng)力激活顆粒表面來改變納米SiO2表面的晶體結(jié)構(gòu)，使分子內(nèi)能增大、晶格發(fā)生位移，從而達(dá)到對其表面進(jìn)行改性的果。

在液體材料中，一般采用超聲波法、高速攪拌法(1000 r/min以上)和球磨機(jī)法，其中球磨機(jī)法最為耗時(shí)，達(dá)到分散狀態(tài)需要10 h以上。在固體材料中，通常加入納米SiO2，通過球磨機(jī)或密煉機(jī)多次壓延，以保證顆粒在體系中均勻分散[4]使聚團(tuán)的納米SiO2分散開，達(dá)到改性的目的。機(jī)械法可使一般化學(xué)方法難以引發(fā)的納米SiO2表面結(jié)合羥基轉(zhuǎn)化為可引發(fā)活性的基團(tuán)，從而使單體可以在其表面上聚合[5]。但是，此方法成本較高、技術(shù)較為復(fù)雜。

1.2 化學(xué)改性

1.2.1 利用表面羥基改性納米SiO2

納米SiO2的表面羥基改性原理為[6]：

醇與納米二氧化硅反應(yīng)是一種常見的表面改性方法。醇羥基與納米SiO2表面羥基發(fā)生縮水反應(yīng)，去除生成的水可以使平衡向右移動(dòng)。因此，使用醇改性劑的關(guān)鍵是及時(shí)將反應(yīng)體系中水分子分離出來[7]。試驗(yàn)證明，使用C4以上的直鏈醇對納米SiO2進(jìn)行疏水改性，處理效果最佳[8]。目前國內(nèi)外用醇對納米SiO2顆粒進(jìn)行表面改性的主要方法有回流法、高壓反應(yīng)釜法和微波輻射法等。

鄭勝彪等[9]以十六醇作為改性劑，通過回流法對二氧化硅進(jìn)行表面改性，在改性劑用量為4.5 g，改性時(shí)間為70 min，反應(yīng)溫度為75℃的最佳工藝條件下，納米二氧化硅表現(xiàn)出良好的疏水性。史慧等[10]采用高壓反應(yīng)釜法用不同的醇改性納米SiO2，得到碳鏈長度大于8的正烷醇，在用量為10%～15%、反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為225℃時(shí)得到最佳的工藝條件。在此條件下，改性產(chǎn)物的親油程度在30%～40%，呈現(xiàn)出良好的親油性。醇處理納米SiO2時(shí)，SiO2表面的酯化程度越高，疏水性越強(qiáng)，改性效果越好。但酯類化合物易水解，熱穩(wěn)定性較差。

1.2.2 利用胺類化合物改性納米SiO2

胺類化合物對納米SiO2改性原理為[11]：

胺類改性納米SiO2是利用胺反應(yīng)的高活性來降低納米SiO2表面的羥基數(shù)量，從而達(dá)到改性的目的。常用的胺類改性劑有乙胺、1，2-乙胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和六甲基二硅胺烷等。

王麗等[12]用六甲基二硅胺烷改性納米SiO2，首先將納米SiO2在110℃下活化4 h然后將活化的納米SiO2分散在無水乙醇中，經(jīng)加熱攪拌后加到六甲基二硅胺烷中，加熱回流5 h，冷卻洗滌，得到改性的納米SiO2。

胺類化合物改性納米SiO2，改性效果優(yōu)異，并且能很好的增強(qiáng)硅橡膠性能，不過此方法操作較為復(fù)雜。

1.2.3 利用有機(jī)氯硅烷改性納米SiO2

有機(jī)氯硅烷改性納米SiO2的原理為[13]：

此法是以醇為溶劑，有機(jī)氯硅烷為改性劑，水為改性助劑，采用濕法改性納米SiO2，常用的改性劑有二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷。

曹繼楊等[14]用三甲基氯硅烷對納米SiO2進(jìn)行改性，經(jīng)冷卻真空干燥，制備了疏水性較好的納米SiO2氣溶膠；唐洪波等[15]以納米SiO2為原料，乙醇為溶劑，二甲基二氯硅烷為改性劑，水為改性助劑，采用濕法對納米SiO2表面進(jìn)行改性，探究了預(yù)處理溫度、改性劑用量、預(yù)處理時(shí)間、回流時(shí)間、回流溫度、改性劑種類和用量對納米SiO2表面改性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在二甲基二氯硅烷用量為15%，預(yù)處理溫度120℃，預(yù)處理時(shí)間50 min，回流溫度130℃，回流時(shí)間50 min，用水量4%時(shí)為最佳工藝條件。

這種方法的優(yōu)點(diǎn)是改性后的納米SiO2可以使聚氯乙烯復(fù)合材料的韌性和強(qiáng)度增加，但是這種方法使用的改性劑危險(xiǎn)系數(shù)較高。

1.2.4 硅烷偶聯(lián)劑法

偶聯(lián)劑改性納米SiO2的反應(yīng)原理為[16]：

硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2是利用其水解反應(yīng)生成的硅羥基，一端與納米SiO2表面的羥基縮合而形成硅氧鍵，另一端與有機(jī)基體相連由原來的親水性表面變轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性表面。使其能夠有效阻止納米粒子之間相互團(tuán)聚，改善它的分散性。

陳姚等[17]選用硅烷偶聯(lián)劑KH-570為改性劑、十二烷基硫酸鈉為助劑，對納米SiO2進(jìn)行表面改性，KH-570與納米SiO2發(fā)生了化學(xué)鍵合，減少了納米SiO2表面的羥基數(shù)，降低了其顆粒的表面能，使其在乳液中具有更好的分散性；劉會(huì)媛[18]用硅烷偶聯(lián)劑KH-560改性納米SiO2。實(shí)驗(yàn)表明，在當(dāng)改性時(shí)間為6 h，改性溫度為90℃，二氧化硅用量為4%，KH-560含量為2 %時(shí)，改性效果最好，成功將親水性改性為疏水性。

由于不同工藝條件制備的二氧化硅表面結(jié)構(gòu)特性及物化特性不同，偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)各異，所以偶聯(lián)劑的選擇較困難，但是改性效果優(yōu)秀。

1.2.5 表面接枝法

表面接枝法對納米SiO2改性的原理為[19]

表面接枝改性分為大分子接枝法和單體接枝法。大分子接枝法是使SiO2粒子表面羥基與聚合物長鏈分子上的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使聚合物的主鏈嫁接在SiO2表面[20-21]。長鏈分子可以穩(wěn)定納米SiO2表面的化學(xué)配位，從而增加原始生態(tài)粒子間的距離和排斥力，達(dá)到分散效果。非極性大分子鏈不僅使SiO2表面具有親水性和親油性，而且有利于其在涂料中的溶解和分散。引入活性官能團(tuán)，使SiO2表面與涂料基體反應(yīng)，從而提高涂料的理化性能[22]。單體接枝法是通過化學(xué)反應(yīng)引入納米SiO2粒子表面的活性位點(diǎn)，引發(fā)單體聚合，最終引發(fā)表面單體的原位聚合[23-24]。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，接枝的聚合速率隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，有利于形成高分子接枝聚合物，接枝速率顯著增加；當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，接枝率達(dá)到最大值。然而，由于單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接枝共聚速度過快，使得納米SiO2表面在短時(shí)間內(nèi)迅速形成致密的聚合物涂層，從而阻礙了接枝反應(yīng)，接枝率基本保持不變，因此，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(單體)=20%。

車劍飛等[25]利用大分子對苯二甲酸丁二醇酯預(yù)聚物接枝到納米SiO2表面，因?yàn)?聚對苯二甲酸丁二醇酯)PBT、(聚對苯二甲酸乙二醇酯)PET、(聚碳酸酯)PC、(聚酰胺)PA等工程塑料的極性與溶解度參數(shù)相似，所以將PBT接枝到納米SiO2表面，可以充分延伸形成位阻層和穩(wěn)定層，阻礙粒子間的相互碰撞團(tuán)聚，從而提高納米粒子在工程塑料中分散的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了納米粒子與樹脂基體的相容性。楊光等[26]利用單體接枝法對納米SiO2改性，實(shí)驗(yàn)表明，在W(單體)為20%，W(偶氮二異丁腈)為2%，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，接枝改性后的納米SiO2團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少。

該方法雖然能有效地改善納米二氧化硅與高分子材料的相容性，并提高了聚合物材料的綜合性能，但成本較高。

1.2.6 分散劑法

分散劑通常有非離子型、陰離子型和陽離子型表面活性劑 三大類，其作用是利用它的親水端與SiO2表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，親脂端傾向于樹脂層，形成定向排列的吸附層，達(dá)到改性的目的。肖慶喜等[27]利用分散劑改性納米SiO2，在分散劑用量為0.3%～0.4%，需改性的納米SiO2用量為0.4%時(shí)，配制的改性納米SiO2具有極佳的分散性，其分散效率可達(dá)90.5%

該方法改性的納米SiO2分散效果明顯，但分散劑的選擇和用量對分散效果影響較大。

2 總結(jié)

納米SiO2改性的方法盡管有很多種，但是在實(shí)際應(yīng)用中，要根據(jù)其內(nèi)部的具體結(jié)構(gòu)及用途選擇相應(yīng)的方法與改性劑。物理方法操作簡單，但成本較高。化學(xué)方法改性的納米SiO2的方法多，效果也比較明顯，但也都存在著一定的缺陷。因此，在對納米SiO2粒子的改性過程中，通過采用物理改性作為化學(xué)改性的輔助手段，這樣才會(huì)使納米SiO2粒子在聚合物基體中獲得較好的分散狀態(tài)。不過就目前來說，如何從分子水平上實(shí)現(xiàn)對SiO2表面官能團(tuán)的構(gòu)造、活性的控制，仍將是科研工作者今后的研究方向。