安神類保健品中常見非法添加物拉曼光譜初析

李靜泉，李家偉，徐 騰，王 森，趙晨宇，吳國萍,2＊

(1.江蘇警官學院 刑事技術系，江蘇 南京 210031；2.江蘇省食品藥品與環境犯罪技術檢驗工程實驗室，江蘇 南京 210031)

近年來公安機關食藥環偵部門對保健品中非法添加化學成分的打擊一直處于高壓態勢。這類非法添加發案率極高，屢打不盡。公安部近幾年所公布的典型案例進行分析，可以發現安神類保健品中基本都有扎來普隆、左佐匹克隆、文拉法辛及鹽酸羅通定等安神類藥物的檢出。

目前，我國相關檢測的5項標準(國家藥品補充檢驗方法和檢驗項目批準件2009030、食藥監[2016]28號文附件7和國家食品補充檢驗方法BJ201601、BJ201704、BJ201710都是以液相色譜-質譜聯用儀進行檢測。液質聯用的檢驗方法和標準滿足不了公安實戰對非法成分以“篩查”為目的的檢驗檢測需求。

拉曼光譜具有快速、無損、可定量、應用廣泛等優點，表面增強技術(SERS)利用納米尺度的粗糙表面或顆粒體系具有的異常光學增強效應使吸附在材料表面的分子拉曼信號能提高104～107，表面增強結合拉曼技術其可以提供其他檢測技術所達不到的檢測水平，在快檢行業受到越來越多的關注。但文獻資料的查閱表明，國內對此方面的報道相對較少[1-14]。本文以這3種藥物為研究對象，運用顯微共聚焦拉曼光譜及表面增強便攜拉曼光譜進行分析。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

DXRxi激光共焦顯微拉曼光譜儀，賽默飛世爾科技分子光譜；SSR-3010簡智儀器便攜式拉曼光譜分析儀，南京簡智儀器設備有限公司；Milli-Q Intergral 5純水機，Millipore公司；KQ500E超聲波清洗器，昆山舒美超聲儀器有限公司；85-2型磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司。

1.2 激光共焦顯微拉曼光譜條件

激發能量：1.21 mW；曝光時間：0.1 s；掃面次數：140；圖像像數：50 μm。

1.3 表面增強拉曼光譜條件

相關儀器參數設置如下：500 mW 的激光器的激光發射功率，分辨率 6 cm-1，積分時間 10 s，積分平均 2 次，平滑度為 1，并選取掃描光譜波段為 200～4000 cm-1進行研究。

1.4 試驗方法

顯微共聚焦拉曼測試：取一小點置于載玻片上調焦之合適范圍進行測試。

表面增強測試：取100 μL100 μg/mL樣品溶液，加入200 μL表面增強試劑和20 μ助劑(調節體系酸堿)，混合均勻后開始拉曼光譜測試，譜圖采集時間為 5～10 s。

2 結果與討論

2.1 文拉法辛的拉曼光譜譜圖解析

文拉法辛對照品的顯微共聚焦拉曼譜圖如圖1所示；100 μg/mL文拉法辛溶液表面增強拉曼譜圖如圖2所示；兩者的拉曼位移對比如表1所示。

圖1 文拉法辛對照品顯微拉曼譜圖

圖2 100 μg/mL文拉法辛溶液表面增強拉曼譜圖

方法拉曼位移/cm-1顯微拉曼827.69850.65980.021079.661189.921248.081273.621359.801433.681453.681619.212481.522839.872869.842907.692940.863018.653070.22表面增強拉曼407.2574.8812.6993.41173.81242.41364.61434.31559.01673.21685.72145.1

從圖1、圖2和表1可以看出文拉法辛3000 cm-1左右的峰表面增強后基本消失，在800～2000 cm-1波數處產生的系列峰峰位不盡相同，吻合程度不高。

2.2 扎來普隆的拉曼光譜譜圖解析

扎來普隆對照品的顯微共聚焦拉曼譜圖如圖3所示；100 μg/mL文拉法辛溶液表面增強拉曼譜圖如圖4所示；兩者的拉曼位移對比如表2所示。

圖3 扎來普隆對照品顯微拉曼譜圖

圖4 100 μg/mL扎來普隆溶液表面增強拉曼譜圖

方法拉曼位移/cm-1顯微拉曼568.88684.37999.591154.901270.51327.621359.731551.681599.632233.622935.423073.05表面增強拉曼483.4566.5680.5744.4848.8998.41157.11275.11316.61355.51546.11601.7

從圖3、圖4和表2可以看出在，3000 cm-1左右的峰表面增強后基本消失，認定波數波動范圍為4～5 cm-1，566.88、684.77、999.59、1154.90、1270.5、1327.62、1359.73、1551.68及1599.63cm-1這九個波數處的特征峰與表面增強后的566.5、680.5、998.4、1157.1、1275.1、1316.6、1355.5、1546.1和1601.7 cm-1這九個波數處的特征峰基本一致，趨于吻合；483.4、744.4和848.8 cm-1這三個峰是表面增強后產生的。

2.3 左佐匹克隆的拉曼光譜譜圖解析

左佐匹克隆對照品的顯微共聚焦拉曼譜圖如圖5所示；100 μg/mL文拉法辛溶液表面增強拉曼譜圖如圖6所示；兩者的拉曼位移對比如表3所示。

圖5 左佐匹克隆對照品顯微拉曼譜圖

圖6 100 μg/mL左佐匹克隆溶液表面增強拉曼譜圖

方法拉曼位移/cm-1顯微拉曼928.161016.251051.521120.531156.701228.971297.281378.831403.801468.521551.301584.051736.022797.422947.593006.883068.43表面增強拉曼268.9347.2401.6472.2555.5645.5691.2731.2783.9825.6915.41047.91111.41178.61254.11295.91371.41400.71463.11541.71599.61673.21706.32127.1

從圖5、圖6和表3可以看出，3000 cm-1左右的峰表面增強后基本消失，表面增強后在小于900 cm-1增強產生了一系列的特征峰；在900～2000 cm-1波數處產生的系列峰峰位不盡相同，吻合程度不高。

綜上可以看出，表面增強后特征峰位基本在2000 cm-1波數之前，3000 cm-1波數左右的特征峰基本消失；因結構不同，在2000 cm-1波數之前的增強特征各不相同。