可調基準頻率源的便攜式石英晶體微天平分析儀

廖玉枝 司士輝 陳金華 盧陽 杜明

摘?要?基于差頻方法開發了一款石英晶體微天平（Quartz crystal microbalance，QCM） 儀器。測試結果表明，參考標準晶體與檢測晶體的差頻值在±10～±30 kHz范圍內，精確度小于0.0028%（差頻數據的相對誤差），準確度小于0.2825%（差頻理論值與測量值誤差）。本研究利用DDS數字發生器產生可調的基準頻率源，使差頻值在最優范圍內，設計制作了基于Arduino單片機作為核心控制源的便攜式石英晶體微天平分析儀。儀器擁有3.5寸液晶屏顯示動態曲線，SD卡同步存儲數據，可根據實驗條件調節基準頻率。氣相與純水中的平均頻率漂移值小于0.13 Hz/min與0.23 Hz/min，表明儀器有較好穩定性。儀器差頻響應與NaCl溶液濃度呈良好線性關系，相關系數為0.9891。不同粘度丙三醇的響應實驗表明，Δf與（ηlρl）1/2呈線性關系，說明儀器響應性良好。同時，本儀器還可與電化學工作站聯用，用于Cu沉積過程在線檢測，1 ng的Cu引起0.61 Hz頻率的變化，為理論值的82.4%。

關鍵詞?石英晶體微天平; 數字頻率直接合成; 差頻方法

1?引 言

石英晶體微天平（Quartz crystal microbalance，QCM）作為一種高精度、高準確度的檢測儀器被廣泛應用于化學、生物醫學、食品、航空航天[1]等領域。QCM傳感器的檢測原理是利用其壓電效應，石英晶體表面負載質量發生改變時引起頻率的變化，從而實現檢測[2]。

目前已有多種商品化QCM儀器，如美國Gamry的eQCM-I Mini，可實現不同諧波下頻率的快速連續測量; 美國SRS的QCM200，除可單獨使用外，還可構成電化學石英晶體微天平（EQCM）; 日本精工的QCM943，擁有可同時檢測的4個通道，適用于生物傳感檢測; 此外瑞典的Q-Sense公司的耗散型石英晶體微天平分析儀（QCM-D），使用耗散系數法獲取石英晶體振蕩頻率。以上儀器數據信息量大，處理復雜，且價格昂貴、體積龐大，還要與計算機連接使用。隨著社會的發展，在生命健康、現代醫療、環境監測等方面對于小型且性能可靠的儀器的需求越來越高，石英晶體微天平因具有結構簡單、準確度高、高效靈敏、實時性好等優點而受到關注。周俊鵬等[3]設計了可測量1～9 MHz石英晶體諧振頻率的自適應寬頻儀器; 劉振邦等[4]引入電容補償電路制作了新型耗散型QCM分析儀; Yao等[5]利用QCM與智能手機結合，設計了一款新型凝血測試平臺，所有數據均可傳輸到手機上，方便隨時查閱。

差頻方法可有效降低溫度、晶體老化等因素對頻率測量精度的影響。本研究設計了一個基于差頻方法的便攜式石英晶體分析儀，以數字頻率直接合成（Direct digital synthesizer，DDS）信號發生器產生的可調頻率信號作為基準頻率源，根據實驗過程調節參考晶體頻率值，使其與測量晶體差頻值控制在一定范圍內，保證測量精度。目前，國內尚沒有成熟的便攜式顯示存儲類壓電型儀器，也未見可用于現場檢測的此類型儀器的相關報道。本儀器的開發為這類型儀器的研究提供了新思路，它不僅能用于現場檢測、床邊分析，同時也可用于微流控技術，為實驗室芯片的制作提供技術支持。

2 ?實驗部分

2.1 ?儀器與試劑

AD9851（美國 Analog Devices公司）; CHI660D電化學工作站（上海辰華公司）; 53230A通用頻率計數器（美國 Agilent公司）。

NaCl、CuSO4·5H2O、H2SO4、丙三醇等試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

2.2?QCM分析儀構造及原理

2.2.1?DDS信號發生器?DDS采用D/A轉換器，能夠直接將數字信號轉變為模擬信號，產生寬范圍、高分辨率、高精度、相位可控、噪聲低的頻率[6]。基本原理如圖1所示。

本設計采用美國ADI公司的AD9851數字集成芯片產生可調基準頻率。AD9851是一款高度集成的器件，采用先進的DDS技術，能產生頻率穩定、相位可編程的數字化模擬輸出正弦波，且AD9851支持5 V移動電源供電下工作。

本儀器以Arduino單片機控制AD9851產生不同頻率信號，以頻率計數器記錄信號發生器產生的信號值準確度。

2.2.2?差頻電路?差頻方法是一種獲取石英晶體諧振頻率的有效手段，可減小實驗過程中溫度、壓強和晶體自身老化等因素的影響。其原理是參考晶體與測量晶體（檢測池內晶體）信號，分別同時通過振蕩電路后，經過差頻電路得到差頻值，數據由單片機讀取[7]。通過單片機改變DDS改變參考頻率值，分析數據，選擇最優的差頻范圍。

2.2.3?石英晶體微天平分析儀構造及原理

QCM儀器工作原理是單片機控制AD9851輸出基準頻率，振蕩晶體與參考頻率由差頻電路進行差頻，差頻值經過脈沖整形后輸出繪制頻率變化曲線并由液晶顯示屏顯示，數據由SD卡同步記錄。儀器原理示意圖見圖2。

儀器包括硬件部分及軟件部分（儀器實物如圖3所示）。硬件部分包括5 V移動電源、差頻電路板、AD9851芯片、液晶顯示屏、SD卡和檢測池（8 MHz石英晶體）。軟件系統包括頻率記錄、數據存儲及數據處理模塊。儀器控制面板為黑色，長15.2 cm，寬9.7 cm，高4.0 cm。控制面板右側的紅色按鍵為電源開關鍵，白色按鍵為開始鍵，內置SD卡，可存儲數據。儀器左側引線用于連接電源適配器或14.4 V 2400 mA h鋰離子電池（可連續工作24 h），右側引線接自制檢測池。

2.2.4?軟件系統?使用C++軟件對單片機進行讀寫編譯。相較于Labview等圖形化編程語言，C++編程語言更為簡潔，而且更加靈活。進入儀器界面后，首先需根據具體實驗條件設計標準頻率源（默認值為8 MHz），同時選擇數據采集時間，設置完畢后開始實驗，進入數據采集界面，過程中數據自動存儲于SD卡中。

3?結果與討論

3.1?信號發生器與差頻值精度

DDS信號發生器產生信號精度測定結果如表1所示，信號發生器產生的頻率信號精度可達 0.1 Hz，理論值與頻率計數器的響應值最大誤差值為1 Hz，因此可認為信號發生器產生的信號準確。

根據上述結果，使用AD9851芯片產生可變基準頻率，當檢測池晶片諧振頻率為7.999850 MHz時，檢測±31 kHz范圍內響應值，并進行誤差分析，得到數據如表2所示。

由差頻值相對標準偏差（RSD）評價實驗結果的精確度，由差頻數據理論值與測量值之間的誤差評價方法的準確度。±30 kHz范圍內的RSD <0.0028%，表明此范圍內差頻值可被準確測量，當差頻值為±5 kHz時， 最小誤差為0.8078%; 而在±10～30 kHz范圍內，誤差值小于0.4122%，測量值更為可信。所以，只有在一定范圍內（±10～±30 kHZ），差頻值數據才是準確可靠的。因此，在實驗過程中，改變參考頻率源的基準頻率使差頻值在合理范圍是必要的。

3.2?儀器穩定性

參考頻率為儀器默認值（8.000000 MHZ），檢測池使用8 MHz石英晶振，開機10 min后待儀器穩定，分別記錄儀器在氣相（晶片裸露于空氣中）與液相（純水）中頻率的變化值。

3.2.1?氣相穩定性?儀器在氣相下的差頻響應值見圖4A，幾乎為一條直線，18 min內信號值（頻差值）以16914 Hz為中心，在16915～16913 Hz范圍上下波動，頻率變化值為0.13 Hz/min，說明在氣相條件下，儀器的穩定性良好。

3.2.2?液相穩定性?由圖4B可見，液相條件下，儀器在18 min內差頻頻率變化值為7 Hz，即0.23 Hz/min，頻率雖有上下波動，但整體呈現緩慢下降趨勢，這主要是受實驗溫度的影響。

上述穩定性實驗結果表明，無論是在氣相還是液相條件中，晶體都能起振，穩定性良好，液相條件下頻率值漂移較大，主要是受溫度的影響。

3.3?質量響應性能

配制質量分數為3%、4%、6%、10%、15%、20%的NaCl溶液，吸取等量溶液進行測定，記錄儀器頻率的變化。結束測量后清洗晶片，重復實驗。將得到的結果用最小二乘法進行擬合，相關系數為0.9891（圖5）。平均每1%質量分數的變化，引起21 Hz頻率的改變。儀器對密度變化響應良好。

3.4?粘度響應性能

配制不同濃度的丙三醇溶液，記錄儀器在液相條件下的頻率值。對所得結果進行分析，結果如圖6所示。在液相中，頻率變化值受粘度與密度影響，符合Kanazawa方程： Δf=kηlρl， （ηl為液體粘度、 ρl為液體密度， k為系數），即頻率變化值與粘度密度乘積的1/2次方呈線性關系。以ηlρl對Δf作圖，得到線性相關系數為0.9886，說明儀器測得的Δf值與（ηlρl）1/2有良好的線性關系。

3.5?Cu的質量響應

將QCM與電化學聯用即可構成EQCM[8，9]，可用頻率的變化解釋化學反應的進程。以QCM的金電極為工作電極，參比電極為Ag-AgCl電極，對電極為鉑電極，研究在0.1 mol/L CuSO4-H2SO4溶液中沉積電化學沉積Cu結果如圖8所示。由圖8A可見，當電壓值為0.259時，電極反應為： Cu+2eCu，Cu沉積在晶振表面，引起頻率的變化。根據 Sauerbrey方程[10]，氣相條件下Δf=2f0AρqμqΔm， 其中， ρq是石英晶振密度，μq表示石英晶振的壓電剪切模量。自制檢測池為8 MHz AT切石英晶振，電極直徑為4.8 mm。計算得到理論上氣相條件下1 ng質量的變化會產生0.74 Hz頻率的改變。固定電勢（0.26 V， 15 s）下沉積Cu的質量為9.04 μg，頻率變化量為5458 Hz，即1 ng質量的變化引起0.61Hz頻率的變化，為理論值的82.4%， 說明本儀器可檢測ng級的質量變化。圖8B中，在100～120 s的沉積時間內內差頻值大幅變化，表明儀器能可檢測Cu沉積過程。前100 s（沉積前）及120 s后（沉積后），頻率漂移值較小，這是因為沉積的Cu膜的化學不穩定性（Cu的氧化）造成的。因此，本儀器可與電化學儀器聯用， 構成EQCM。

測試結果表明，本儀器穩定性良好，精度能達到ng級，且本儀器支持電池供電，體積小，可望用于現場檢測。

References

1?HE Jian-An， FU Long， HUANG Mo， LU Yu-Dong， LV Bei-Er， ?ZHU Zhi-Qiang， ?FANG Jia-Jie， ?MA Hong-Wei. Sci. Sin. Chim.， ?2011， ?41（11）： 1679-1698

何建安， 付 龍， 黃 沫， 盧煜東， 呂貝爾， 朱志強， 方佳節， 馬宏偉. 中國科學： 化學， ?2011， ??41（11）： 1679-1698

2?Malin E， ?Michael R， ?Bengt K， ?Hk F. Anal. Chem.， ???2005， ??77（15）： 4918-4926

3?ZHOU Jun-Peng， ?BAO Yu， ?LIN Qing， ?PANG Ren-Shan， ?WANG Lian-Ming， ?NIU Li. Chinese J. Anal. Chem.， ??2014， ??42（5）： 773-778

周俊鵬， ?包 宇， ?林 青， ?逄仁山， ?王連明， ?牛 利. 分析化學， ??2014， ??42（5）： 773-778

4?LIU Zhen-Bang， ?MA Ying-Ming， ?HAN Dong-Xue， ?DONG Xian-Dui， ?NIU Li， BAO Yu. Chinese J. Anal. Chem.， ???2018， ??46（8）： 1171-1177

劉振邦， ?馬英明， ?韓冬雪， ?董獻堆， ?牛 利， ?包 宇. ?分析化學， ?2018， ??46（8）： 1171-1177

5?Yao J， ?Feng B， ?Zhang Z Q， ?Li C Y， ?Zhang W， ?Guo Z， ?Zhao H M， ?Zhou L Q. Sensors， ???2018， ??18（9）： 3073

6?HAN Ze-Xi， ?ZHANG Hai-Fei， ?WANG Wen-Bo， ?LI Guo-Dong. J. Electron. Test， ???2009， ?（8）： 65-69

漢澤西， ?張海飛， ?王文渤， ?李國棟. ?電子測試， ??2009， ?（8）： 65-69

7?ZHANG Zhen， ?CAO Shou-Qi， ?CHEN Jia-Pin. J. Electronic Design Engineering， ???2018， ??26（11）： 123-126

張 錚， ?曹守啟， 陳佳品. ?電子設計工程， ??2018， ??26（11）： 123-126

8?Taguchi S， ?Fukuda T， ?Aramata A. J. Electroanal. Chem.， ???1997， ??435（1）： 55-61

9?Sunyoung H， ?Soyeon J， ?Minsoon P， ?Seungun C， ?Ki-Jung P， ?Noseung M. J. Electroanal. Chem.， ??2010， ??638（2）： 195-203

10?Sauerbrey G. Z. Phys.， ???1959， ??155（2）： 206-222