白泥在汽車密封條中的應用

周林波，汪 艷，馮 麗

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

白泥是燃煤電廠高鋁粉煤灰提取氧化鋁后的工業廢棄物，其主要成分為非晶態SiO2和少量未提取完的Al2O3［1］。李曉湘等［2］研究發現在白泥的微觀結構中，球形顆粒占顆粒總數的60%以上（其中空心微珠占38%～45%），再加上多孔玻璃體、磁珠、漂珠等結構，其總量達到90%以上。這些顆粒結構比表面積大，高溫煅燒后，儲藏了較高的能量，具有較高的表面活性，使其具備了做為填料的特性。但目前工業上一般將白泥用做水泥填料、混合土等建材原料［3-5］，對其利用率十分有限。將白泥研制成補強填料，應用于橡膠生產中取代現有填料，既能降低產品成本，又能解決環境污染問題，提高白泥的綜合利用率和價值。

白泥在酸法提鋁工藝后，玻璃微珠結構被嚴重腐蝕，導致顆粒表面形貌不規整、結構疏松多孔，使其具備了相對密度小、易于磨細的特征，簡單濕法球磨后即可制得超細化粉末，粉末粒徑基本達到半補強級別［6］。但由于白泥顆粒表面含有大量的硅羥基極性基團，表面呈親水疏油性，導致其在膠料中浸潤性差，不易分散［7］，大量填充不但起不到補強效果，而且會由于結團作用導致界面應力集中，使得機械性能下降。因此選用合適的改性劑對其進行化學改性，增加其在膠料中的分散性和相容性，能提高其補強效果。

改性劑中硅油、油酸鈉、硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等均在文獻中有報道［8］。其中硅烷偶聯劑效果最好，鈦酸酯偶聯劑次之［9］，改性劑加入的質量分數從1.5%～6%均有報道［10-12］。李彩霞等［13］用改性白泥替代白炭黑，在補強效果不變的情況下，白泥成本僅為白炭黑的40%左右。曹蘭柱等［14］的研究表明將質量分數30%的炭黑替換為白泥能賦予硫化膠更好的力學性能。因此，本研究采用硅烷偶聯劑Si69 對白泥進行表面改性，使改性后的白泥能替代已有的補強填料應用到汽車密封條產品中，以此達到綠色生產，降低成本，廢物回收的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1 主要實驗原料 三元乙丙橡膠（ethylene-propylene-diene monomer，EPDM）（4045 M，日本三井化學株式會社），白泥（龍華集團酸法提鋁后的粉煤灰殘渣），白炭黑（氣相法，山東綠城化工有限公司），硅烷偶聯劑Si69（東莞市綠偉塑膠 制 品 有 限 公 司），4，4′ -二 硫 代 二 嗎 啉（4，4′-dithiodimorpholine，DTDM）和N，N′-四甲基二硫雙硫羰胺（tetramethylthiuram disulfide，TMTD）（廣州市力本橡膠原料貿易有限公司），2-巰基苯并噻唑（2-mercaptobenzothiazole，M）（青島金蘭化工有限公司），N-環己基-N′-苯基對苯二胺（N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine，CPPD）（上海諸江化工有限公司，4010）；其他藥劑均為市售。

基礎配方（以橡膠質量的質量分數計算）：EPDM 4045 M，100%；氧化鋅，5.0%；硬脂酸，1.0%；防老劑CPPD 4010，1.0%；聚乙二醇4000，4.5%；炭黑N550，120%；炭黑N774，30%；石蠟油P300，75%；輕質碳酸鈣，15%；白炭黑，10%；硫化促進劑DTDM，2.0%；硫化促進劑M，1.0%；硫化促進劑TMTD，1.1%；硫磺，0.8%。

1.1.2 主要實驗設備 KNM 型快速研磨機（湘潭市儀器儀表有限公司），RZ/ZS 標準振篩機（武漢洛克粉磨設備制造有限公司），X（S）K-Φ 160 開放式煉膠機（江都市天源試驗機械有限公司），無轉子硫化儀（北京友深實驗儀器廠），R-3202 熱壓機（武漢啟恩科技發展有限責任公司），TY-4025 沖片機（江都市天源試驗機械有限公司），TYLX-A 型硬度計（江都市天源試驗機械有限公司），TCS-2000 高鐵拉力試驗機（高鐵檢測儀器有限公司），真空干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 白泥粉末制備 取適量白泥放入球磨罐中，加入適量的水和研磨陶瓷粒，球磨15 min，沉淀2 h 后去掉上層清液，下層淤漿在70 ℃烘箱中烘干后取出敲碎，在自動振篩機上過篩20 min，取過48 μm 孔徑的過濾篩后的粉末裝袋備用。

1.2.2 生膠混煉 按設定好的實驗方案稱量原料，按生膠→助劑→填料→硫化促進劑→硫磺的順序依次在開煉機上開煉，混煉均勻后，打三角包薄通5 次，下片停放8～12 h 備用。

1.2.3 混煉膠硫化特性測定 用無轉子硫化儀測定混煉膠在160 ℃溫度下的硫化特性，記錄焦燒時間t10、正硫化時間t90、最小轉矩ML、最大轉矩MH等實驗數據。

1.2.4 硫化試樣制備 設定熱壓機溫度160 ℃，預熱模具，溫度恒定后，取適量的混煉膠鋪入模具，在10 MPa 壓力下模壓硫化。待冷卻后在自動沖片機上用裁刀裁出標準拉伸和撕裂樣條各10 個，各取5 個在恒溫70 ℃的烘箱中老化后備用。

1.2.5 性能測試 硫化膠的拉伸強度和斷裂伸長率按GB/T 528-2009 進行測試；硬度、撕裂強度、壓縮永久變形分別按GB/T 531-2008、GB/T 529-2008、GB/T 1683-2018 進 行 測 試，老 化 性 能 按GB/T 3512-2001 進行測試，老化條件為70 ℃老化70 h。

2 結果與討論

2.1 未改性白泥對膠料性能的影響

2.1.1 硫化性能 配方1：基礎配方；配方2：基礎配方中的白炭黑替換為等質量的未改性白泥；配方3：基礎配方中的輕質碳酸鈣替換為等質量的未改性白泥。未改性的白泥對膠料硫化性能的影響見表1。

表1 未改性白泥對膠料硫化性能的影響Tab.1 Effect of unmodified white clay on vulcanization properties of rubber compounds

由表1 可知，相對于白炭黑和輕質碳酸鈣，未改性的白泥可以縮短膠料的焦燒時間t10和正硫化時間t90，加快硫化速度，提高生產效率。白泥在替代白炭黑使用時，膠料最小轉矩ML和最大轉矩MH均有所減小，這有利于早期充模過程，能有效改善制品的外觀質量。

2.1.2 力學性能 未改性白泥對膠料力學性能的影響見表2。

表2 未改性白泥對膠料力學性能的影響Tab.2 Effect of unmodified white clay on mechanical properties of rubber compounds

由表2 可知，未改性的白泥取代白炭黑使用時，老化前，膠料的硬度不變，但拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率、壓縮永久變形下降明顯；未改性白泥替代輕質碳酸鈣使用時，膠料的硬度增大，拉伸強度和壓縮永久變形基本不變，斷裂伸長率提升了4.3%，撕裂強度下降了3.9%，這說明白泥在未改性時的補強效果劣于白炭黑，和輕質碳酸鈣相當。老化后，使用未改性白泥補強的膠料，其拉伸強度相對未老化前上升幅度最大，而斷裂伸長率則下降幅度最大，這說明未改性白泥補強膠料的耐老化性能不如使用白炭黑和輕質碳酸鈣的膠料。

2.2 不同質量分數硅烷偶聯劑Si69 改性后的白泥對膠料性能的影響

配方：使用不同質量分數的硅烷偶聯劑Si69對白泥進行改性，并將基礎配方中的白炭黑替換為等質量的改性白泥。

2.2.1 硫化性能 改性白泥對膠料硫化性能的影響見表3。

表3 不同質量分數的Si69 改性后的白泥對膠料硫化性能的影響Tab.3 Effects of modified white clay with different mass fractions of Si69 on vulcanization of rubber compounds

由表3 可知，隨著白泥中Si69 質量分數的增加，膠料的焦燒時間t10和正硫化時間t90先減小后增大，這可能是由于Si69 本身含有4 個S 原子，少量加入時具有促硫化的效果，但Si69 過量后會吸附在白泥表面，減弱白泥表面基團對硫化的促進作用，降低硫化促進劑和硫黃之間的有效碰撞［15］。最小轉矩ML隨白泥中Si69 質量分數的增加小幅下降，這是由于Si69 和白泥表面羥基反應，改善了白泥顆粒的結團行為，提高了白泥的分散程度。最大轉矩MH隨著白泥中Si69 質量分數的增加先增大后減小，這可能是因為Si69 和橡膠大分子鏈間發生了架橋反應，增加了偶聯點的數量，使膠料交聯密度增大，MH相應升高，但隨Si69 質量分數的增加，過量的Si69 與填料表面的活性基團以分子間的范德華力相互結合，減少了填料表面的活性點數量，進而導致膠料交聯程度降低，MH降低。

2.2.2 力學性能 改性白泥對膠料邵氏硬度的影響見表4。

表4 不同質量分數的Si69 改性白泥對膠料邵氏硬度的影響Tab.4 Effect of modified white clay with different mass fractions of Si69 on Shore hardness of rubber compounds

由表4 可以看出，隨著白泥中Si69 質量分數的增加，硫化膠硬度小幅上升后開始下降，并在1%處取得極大值，這是由于改性白泥的加入提高了膠料的交聯程度，導致硬度上升；但當白泥中Si69的質量分數超過2%后，過量的改性劑反而會引起白泥表面活性基團減少，導致膠料交聯程度的降低，硬度也隨之降低。膠料老化后，硬度的變化值先減小后增大，在白泥中Si69 質量分數為2%時取得最小值，這說明質量分數2%Si69 改性的白泥能賦予膠料最好的耐老化性能。

不同質量分數的Si69 改性白泥對膠料力學性能的影響見圖1。

圖 1 不同質量分數 改性的白泥對膠料力學性能的影響：（a）拉伸強度，（b）撕裂強度，（c）斷裂伸長率，（d）壓縮永久變形Fig.1 Effects of modified white clay with different mass fractions of Si69 on mechanical properties of rubber compounds：（a）tensile strength，（b）tear strength，（c）elongation at break，（d）compression set

由圖1 可知，隨著白泥中Si69 質量分數的增加，膠料的拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，在質量分數為2%時取得極大值，斷裂伸長率則是先減小后增大，在質量分數為1%時取得極小值。這可能是因為少量的Si69 提高了白泥在橡膠中分散程度，使白泥與橡膠分子間的作用力加強，膠料交聯程度提高，進而提升了白泥的補強效果，但過高的交聯程度導致大分子鏈段間的相對滑移變形更加困難［16］，斷裂伸長率因此減小。繼續增加白泥中Si69 的含量，過量的Si69 與白泥表面已活化的活性基團以分子間的范德華力相結合，減少了白泥表面活性基團的數量，使之與橡膠分子間的作用力減弱，膠料交聯程度降低，使得白泥的補強性能下降，但擁有較低交聯程度的膠料，其分子鏈段相對滑移更加容易，因此其斷裂伸長率反而提高。膠料的壓縮永久變形先減小后增大，在白泥中Si69 的質量分數為2%時取得極小值。分析原因可能是此時的膠料交聯程度最高，內部交聯網絡完善，因此其二次硫化程度低，具有較好的耐壓縮性能。

隨著白泥中Si69 質量分數的增加，膠料老化后，拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度的變化率先減小后增大，并在Si69 的質量分數為2%時取得極小值，表明質量分數2%的Si69 改性后的白泥能賦予膠料最好的耐老化性能。分析原因可能是適量的Si69 有助于白泥的分散，并促進膠料內形成更加完善的交聯網絡，降低其二次硫化的程度，但當Si69 的質量分數超過2%后，白泥表面活性基團被過量Si69 占據，膠料內部交聯網絡反而不能完善成型，二次硫化更加嚴重，進而導致其耐老化性能下降。

2.3 改性白泥的用量對橡膠密封條性能的影響

配方：使用2%質量分數的硅烷偶聯劑Si69 對白泥進行改性，并將基礎配方中的輕質碳酸鈣替換為改性后的白泥。改性白泥的用量以相對于EPDM 橡膠的質量分數表示。

2.3.1 硫化性能 改性白泥的用量對膠料硫化性能的影響見表5。

表5 改性白泥用量對膠料硫化性能的影響Tab.5 Effect of modified white clay addition amount on vulcanization of rubber compounds

由表5 可知，改性白泥的用量對膠料的焦燒時間t10、正硫化時間t90基本無影響，但最小轉矩ML和最大轉矩MH隨改性白泥用量的增加而上升，分析原因可能是過量的改性白泥在橡膠中分散不均，而白泥的硬度大于橡膠，導致膠料變硬，轉矩上升。

2.3.2 力學性能 改性白泥的用量對膠料邵氏硬度的影響見表6。

由表6 可知，隨著改性白泥用量的增加，膠料的硬度持續升高，這是由于白泥硬度大于橡膠，大量填充使得膠料硬度上升。膠料老化后的硬度變化值減小，這可能是由于改性劑Si69 在膠料內的相對量增多，對膠料內的炭黑、白炭黑等填料也起到了一定的活化作用，促進了膠料內交聯網絡的完善，使其耐老化性能得到提升。

表6 改性白泥用量對膠料邵氏硬度的影響Tab.6 Effect of modified white clay addition amount on Shore hardness of rubber compounds

改性白泥的用量對膠料力學性能的影響見圖2。

由圖2 可知，改性白泥等質量替代輕質碳酸鈣時，膠料的拉伸強度提升l5.7%，斷裂伸長率提升了7.3%，撕裂強度提了升7.0%，壓縮永久變形降低了12.3%，說明改性白泥的補強效果優于輕質碳酸鈣，當其用量增加至橡膠質量的20%時，膠料的力學性能仍略優于輕質碳酸鈣。

圖2 改性白泥的質量分數對膠料力學性能的影響：（a）拉伸強度，（b）撕裂強度，（c）斷裂伸長率，（d）壓縮永久變形Fig.2 Effects of mass fraction of modified white clay addition on mechanical properties of rubber compounds：（a）tensile strength，（b）tear strength，（c）elongation at break，（d）compression set

隨著改性白泥用量的增加，硫化膠老化后的各項力學性能的變化率均變小，這可能是Si69 的相對含量增加，對炭黑、白炭黑等填料起到一定的表面修飾活化作用，使膠料的耐老化性能得到提升。

3 結 語

1）未經表面處理的白泥的補強效果與輕質碳酸鈣相當。替代等質量的輕質碳酸鈣使用時，膠料的拉伸強度和壓縮永久變形基本不變，撕裂強度下降，斷裂伸長率提升。

2）使用硅烷偶聯劑Si69 對白泥進行改性的最佳用量為質量分數2%。改性后的白泥替代等質量的白炭黑使用時，膠料的拉伸強度基本不變，撕裂強度增加，斷裂伸長率降低，耐壓縮性能提高。

3）改性白泥替代等質量的輕質碳酸鈣使用時，膠料的拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率均有所提高，耐壓縮性能和耐老化性能大幅提升。在保持膠料性能不變的情況下，改性白泥的用量可增加至橡膠質量的20%。