纖維素-堿木質素水凝膠的制備及其性能表征

趙 鑫，曹光輝，劉肖月，李琪微，于露露，孫 晨，胡英成

東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150040

水凝膠是一種在空間結構上三維網狀結構的高分子材料，其具有親水性而又不溶于水的特點，能夠保持大量的水分，同時其生物學性質也表現出極好的效果，可用于藥物釋放的可控性操作［1］。天然高分子組成的水凝膠因其獨特的吸水性和良好的生物相容性等優點而受到材料科學和生物醫學領域的廣泛應用和研

究。水凝膠在一些新型藥物中的應用，能夠有效提高藥效，因此水凝膠在人體內控釋、脈沖釋放、觸發式釋放的領域具有廣泛的應用前景［2］。

纖維素是由D-葡萄糖基構成的直鏈狀高分子化合物，其分子鏈上具有多個可反應的羥基，制備得到纖維素水凝膠可以提高水凝膠的保水性能和生物相容性，改善生物降解性能［3］。木質素基水凝膠能在堿和乙醇溶液中溶脹的特性對于木質素基水凝膠在堿溶和醇溶性藥物的載入方面具有較大優勢，近年來含木質素水凝膠開始應用于藥物的緩釋。Nishida 等［4］將乙酸木質素溶解于NaOH 溶液中，用具有不同聚合度的聚乙二醇縮水甘油醚交聯制備水凝膠，并對水凝膠的溶脹性能進行評價，結果表明當乙醇與水的體積分數為50%時，水凝膠在乙醇的水溶液中溶脹度最大。Raschip 等［5］以一年生纖維作物木質素與黃原膠混合，在NaOH溶液中用環氧氯丙烷直接交聯制備了一種半互穿網絡水凝膠，并研究了其對香草醛的控制釋放。Ciolacu 等［6］將微晶纖維素和山楊木質素溶解于NaOH 溶液中，并在交聯劑環氧氯丙烷的作用下制備含木質素-纖維素水凝膠，研究結果表明水凝膠在乙醇水（體積比1∶19）中的溶脹率隨木質素含量的增加而增加。基于以上所述內容，本文以微晶纖維素、堿木質素為原料，制備出纖維素（cellulose，CL）水凝膠和纖維素-堿木質素（cellulose-alkali lignin，CAL）水凝膠，并且以楊木木粉為原料，基于離子液體體系反應得到離子液體木質素，進而制備出纖維素-離子液體木質素（cellulose-ionie liquid lignin，CIL）水凝膠。通過溶脹度測試、熱重分析等表征方法，評價添加堿木質素以及離子液體木質素對水凝膠溶脹性能及熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

楊木木粉、1-丁基-3-甲基-咪唑硫酸氫鹽（［Bmim］HSO4）、1，4-丁二醇、微晶纖維素、堿木質素、環氧氯丙烷、氫氧化鈉、無水乙醇、氯化鈉；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、恒溫磁力攪拌器、電熱鼓風干燥箱、冷凍干燥機、水熱反應釜、循環水式多用真空泵。

1.2 實驗步驟

1.2.1 CL 水凝膠的制備 配制質量分數6%NaOH和質量分數為4%尿素水溶液，然后用砂芯漏斗過濾后做為纖維素的溶劑［7］。將2 g 微晶纖維素分散在上述98 g 纖維素溶劑中，然后在室溫下磁力攪拌10 min，混合均勻后將上述混合溶液放入冰箱中，在-7 ℃條件下冷凍12 h。樣品在室溫下解凍，磁力攪拌得到無色透明的纖維素溶液。將9 mL 環氧氯丙烷滴加到上述纖維素溶液中，在室溫條件下磁力攪拌30 min，然后在80 ℃加熱該混合物8 h，得到CL 水凝膠樣品。

1.2.2 CAL 水凝膠的制備 將0.2 g 堿木質素和1.8 g 微晶纖維素分散在上述纖維素溶劑（98 g）中，并采用1.2.1 節中CL 水凝膠的制備方法制備CAL水凝膠樣品。

1.2.3 CIL 水凝膠的制備 將楊木木粉利用實驗室小型粉碎機進行粉碎處理，然后使用篩孔尺寸為0.15 mm 的篩網進行篩選，得到楊木木粉粉末。將篩選得到的楊木木粉粉末水洗60 min 后干燥，然后使用丙酮在90 ℃下進行索氏抽提4 h，抽提結束之后干燥備用，即得預處理后楊木木粉粉末樣品。

量取24 mL 1，4-丁二醇和6 mL 蒸餾水，然后向其中加入1 g 1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，攪拌使其混合均勻。稱取1 g 預處理后楊木木粉樣品，倒入水熱反應釜中，同時加入上述混合均勻的溶液，不斷攪拌以便除去反應體系中可能存在的氣泡，隨后擰緊反應釜將其密封，放入200 ℃恒溫油浴鍋中反應30 min［8］。反應結束后，待反應釜冷卻至室溫，打開反應釜，對反應物進行真空抽濾，實現固液分離，得到溶有木質素的濾液及不溶的綜纖維素濾渣。向濾液中加入適量反向溶劑蒸餾水，木質素再生并析出，再次進行真空抽濾，抽濾所得到的濾渣放入烘箱中干燥，即得到離子液體木質素樣品［9］。

取0.2 g 上一步制備得到的離子液體木質素，與1.8 g 微晶纖維素分散在1.2.1 中所述的纖維素溶劑（98 g）中，并采用1.2.1 節中CL 水凝膠的制備方法制備CIL 水凝膠樣品。

1.3 表征方法

1.3.1 水凝膠溶脹率和再溶脹度的測定方法 水凝膠的溶脹率測定：將水凝膠分別浸泡在蒸餾水、乙醇水溶液（體積比1∶19）、生理鹽水溶液中，浸泡24 h，以便水凝膠達到溶脹平衡。浸泡結束后，將水凝膠取出，用濾紙除去水凝膠表面殘留的水分，稱重得到水凝膠的濕重。水凝膠在60 ℃下干燥，待水凝膠質量恒定后稱重，得到水凝膠的干重［10］。水凝膠的溶脹率（SR）通過以下公式計算得出：

其中，ms代表水凝膠的濕重，m0代表水凝膠的干重。

水凝膠再溶脹度的測試：將干凝膠浸泡在蒸餾水、乙醇水溶液、生理鹽水溶液中，經過一定時間間隔（t）后取出水凝膠，用濾紙吸去表面殘留的水后稱重，得到該時間下水凝膠的質量mt。水凝膠再溶脹度定義為：

其中，mt代表一定時間間隔下水凝膠的濕重，m0代表水凝膠的干重。

1.3.2 掃描電子顯微鏡分析 樣品的微觀形貌通過美國FEI 公司的Quanta200 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測定，加速電壓為15 kV。

1.3.3 熱重分析 為了評價樣品的熱穩定性，利用熱重分析儀（PerkinElmer，STA 6000）對樣品進行測定，測試過程中采取氮氣保護，氣體流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為40～800 ℃。

2 結果與討論

2.1 水凝膠在不同溶液中溶脹率及再溶脹度

圖1 為CL、CAL 及CIL 在不同溶液中的溶脹性能測試結果。結果表明堿木質素以及離子液體木質素的添加均對纖維素水凝膠的溶脹性能有一定的影響。CL 水凝膠在乙醇水溶液中的溶脹率最高（6 813.9%），在蒸餾水中的溶脹率最低（1 457.4%），在生理鹽水溶液中也具有較高的溶脹度（4 375.5%）。隨著堿木質素或離子液體木質素的添加，CAL 和CIL 在乙醇水溶液和生理鹽水溶液中的溶脹率均有一定程度的下降，并且CIL 下降的幅度更大。CAL 在這乙醇水溶液和生理鹽水中的溶脹率分別為5 181.3%、3 868.6%，而CIL 的溶脹率則分別為4 643.3%和3 320.8%。在蒸餾水溶液中，CAL和CIL的溶脹率相比于CL有明顯的提高，二者的溶脹率分別為6 134.8%和6 374.8%。可能原因是木質素中的羥基與環氧氯丙烷的環氧基團反應生成單醚，環氧氯丙烷中新生成的羥基和氯原子重排生成新的環氧基團，新形成的環氧基團和另一個木質素分子中的羥基反應形成凝膠，這種水凝膠的溶脹率會受羧基離子化程度的影響，也會受到水溶液中鹽濃度或pH值的影響［11］。

圖1 三種水凝膠在不同溶液中的溶脹率Fig.1 Swelling ratios of three hydrogels in different solutions

水凝膠在不同溶液中的再溶脹能力直接影響水凝膠材料的循環使用和潛在應用。為了評價2 種水凝膠的再溶脹能力，分別在2、4、6、8、24 h對2 種干凝膠的吸能能力進行測試。圖2 為25 ℃下CL、CAL 和CIL 在不同溶液中的再溶脹度。實驗結果表明，CL 在乙醇水溶液中的再溶脹度最高，24 h 再溶脹度為2 233.3%。在蒸餾水中的再溶脹度最低，24 h 再溶脹度為809.3%,在生理鹽水溶液中24 h 的再溶脹度為1 788.8%，這與CL 在3 種不同溶液中溶脹度測試結果相吻合。CAL 及CIL 在蒸餾水中的再溶脹性能最好，24 h 再溶脹度分別為1 459.1%和2 337.6%；在生理鹽水溶液中的再溶脹性能最差，24 h 再溶脹度分別為847.9%和1 097.7%，在乙醇水溶液中24 h 的再溶脹度分別為1 305.6%和1 681.8%。再溶脹度測試結果也與CAL 和CIL 在3 種不同溶液中的溶脹度測試結果相吻合。水凝膠的溶脹可分為兩個階段：第一階段是溶劑分子鉆入凝膠中與大分子相互作用形成溶劑化層，第二個階段是液體分子的繼續滲透［12］。需要注意的是，圖2（a）中顯示CL 在生理鹽水中的再溶脹度前期會出現先下降后上升的現象，這主要是因為生理鹽水在CL 中溶脹的第二階段進行較緩慢，而第一階段溶劑分子所形成的溶劑化層在較短時間內達到飽和，從而抑制了水凝膠的繼續溶脹，所以會出現再溶脹度先下降后上升的趨勢。CAL 在乙醇水溶液表現出類似的現象也是由于該原因［13］。總體而言，堿木質素或離子液體木質素的添加使纖維素水凝膠的再溶脹能力有一定程度的下降。

2.2 水凝膠的形貌分析

圖2 三種水凝膠在不同溶液中的再溶脹度：（a）CL，（b）CAL，（c）CILFig.2 Reswelling ratios of three hydrogels in different solutions：（a）CL，（b）CAL，（c）CIL

加熱法得到水凝膠的網絡結構中既包括化學交聯又包括物理交聯，其中物理交聯主要是由于纖維素分子去溶劑化引起的分子鏈纏結形成的聚集結構。基于威廉森醚化反應和烷氧基化作用，纖維素在NaOH/尿素水溶液中通過環氧氯丙烷交聯形成水凝膠［14］。圖3 為水凝膠的宏觀照片及SEM 圖，GEL-CL 呈無色透明狀，隨著木質素的添加，木質素-纖維素水凝膠呈棕色，CIL 水凝膠的顏色比CAL 水凝膠的顏色深，因為經過離子液體醇體系分離得到的木質素顏色比堿木質素顏色更深，同時可以看出CL 的透光率明顯好于含有堿木質素的CAL 水凝膠。經過離子液體醇體系處理椰殼纖維得到的木質素與堿木質素添加對纖維素水凝膠的表面形貌無明顯影響，3 種水凝膠的表面均呈現凹凸不平的褶皺，加大了水凝膠單位體積的表面積，有助于水分子擴散至其內部，使水凝膠具有較強的吸水和保水能力［15］。

2.3 熱重分析

圖 水凝膠宏觀照片及 圖：（）（） ，（）（） ，（）（）Fig.3 Photographs and SEM images of hydrogels adCLbeCALcfCIL

圖 三種水凝膠：（） 圖，（） 圖Fig.4 Three hydrogels：（a）TG curves，（b）DTG curves

CL、CAL 和CIL 的熱穩定性通過熱重（thermogravimetric，TG）分析和微商熱重（derivative thermogravimetry，DTG）分析進行評價，3 種水凝膠的TG 和DTG 曲線如圖4 所示。3 種水凝膠均在100 ℃左右開始分解，主要是因為樣品中結合水的蒸發帶來的質量下降［16］。3 種水凝膠的熱分解范圍基本相同，在200 ℃左右開始分解，在220～280 ℃左右分解速度最快。與CL 相比，CAL 和CIL擁有較窄的熱分解范圍，而且其熱分解速度減緩，CAL 在600 ℃高溫炭化后固體殘留量由32.6%提高到38.8%，CIL 在600 ℃高溫炭化后固體殘留量由32.6%提高到35.7%，木質素的加入對纖維素水凝膠的熱穩定性有一定的提高，且三者中CAL的熱穩定性最好。

3 結 語

在氫氧化鈉/尿素水溶液體系下，以環氧氯丙烷做為交聯劑，采用加熱法分別制備出CL、CAL 水凝膠和CIL 水凝膠。CL 水凝膠在3 種溶液中溶脹度由大到小的順序為乙醇水溶液＞生理鹽水溶液＞蒸餾水，CAL 水凝膠在3 種溶液中溶脹度由大到小的順序為蒸餾水＞乙醇水溶液＞生理鹽水溶液，CIL水凝膠在3 種溶液中溶脹度由大到小的順序為蒸餾水＞乙醇水溶液＞生理鹽水溶液。木質素的添加有利于CL 水凝膠在蒸餾水溶液中的溶脹度，CIL水凝膠在3 種水凝膠中的再溶脹能力最高。

與CL 水凝膠相比，纖維素-木質素水凝膠熱分解范圍較窄且分解速度緩慢，木質素的加入對纖維素水凝膠的熱穩定性有一定的提高，纖維素-木質素水凝膠具有良好的熱力學穩定性。基于氫氧化鈉/尿素水溶液體系在纖維素溶液的基礎上摻雜木質素制備纖維素-木質素水凝膠，對于提高纖維素水凝膠熱穩定性，實現生物質多組分高值化利用具有重要意義。