RA-g-PHS超分散劑對(duì)PP/MCF木塑復(fù)合材料性能的影響

張作才，夏江奇，李裕琪，陸紹榮，盧李勤

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣西 桂林 541004; 2.桂林舒康建材有限公司，廣西 桂林 542508)

0 前言

隨著經(jīng)濟(jì)的日益飛漲，人們對(duì)自然資源需求日益增加，尋找可持續(xù)、可替代材料已迫在眉睫。木塑復(fù)合材料作為一種新型復(fù)合材料，近年來(lái)發(fā)展十分迅速[1]。它是以纖維素為填料，樹(shù)脂為基體并加入合適的助劑通過(guò)擠出加工成型的復(fù)合材料，具有優(yōu)良的綜合性能，是一種既似木材又優(yōu)于木材的新型復(fù)合材料[2]。被廣泛應(yīng)用于家具、建材、汽車(chē)內(nèi)飾等行業(yè)[3]。但MCF表面含有大量的極性羥基，與非極性樹(shù)脂之間的相容性很差，兩者界面很難充分融合，限制了木塑復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域[4]。目前，主要通過(guò)纖維素表面改性，以及添加分散劑、偶聯(lián)劑和增容劑等方法提高界面粘接強(qiáng)度[5-6]。

本文采用自制的RA-g-PHS超分散劑來(lái)改性PP/MCF木塑復(fù)合材料，研究RA-g-PHS超分散劑用量對(duì)木塑復(fù)合材料力學(xué)性能、熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

劍麻纖維(SF)，廣西劍麻集團(tuán)公司；

PP，PPT30S，湖南長(zhǎng)盛石化有限公司；

松香，工業(yè)級(jí)，桂林興松林化有限責(zé)任公司；

輕質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，5 μm，桂林金山化工有限公司；

多乙烯多胺，工業(yè)級(jí)，天津大茂化工有限公司；

其他試劑，化學(xué)純，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，DG120，浙江瑞安春海藥材器械廠；

微型雙螺桿擠出機(jī)，WLG10G，上海新碩精密機(jī)械有限公司；

微型注塑機(jī)，WZS10D，上海新碩精密機(jī)械有限公司；

拉伸試驗(yàn)機(jī)，SUNS UTM14483，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀(MFR)，RZY-400，太和試驗(yàn)有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet Nexus 470，美國(guó)Nicolet公司；

擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，JC-25，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；

熱重分析儀(TG)，STA-449C，德國(guó)Netzsch公司；

SEM，JSM-6380LV，日本JEOL公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，204，德國(guó)Netzsch公司。

1.3 樣品制備

RA-g-PHS超分散劑的制備：稱(chēng)取30 g松香，將其放入到三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用加熱套將體系加熱到230 ℃，然后緩慢滴加8.58 g丙烯酸溶液，待丙烯酸溶液完全滴完之后繼續(xù)反應(yīng)2 h，自然冷卻到200 ℃后結(jié)束反應(yīng)。將得到的產(chǎn)物用酸堿滴定法測(cè)量其酸值，若酸值達(dá)到275 mg·KOH/g左右，合成的產(chǎn)物即為丙烯海松酸(RA)，備用；

稱(chēng)取30 g十二羥基硬脂酸(12-HAS)放入三口燒瓶中，磁石攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至100 ℃，當(dāng)12-HAS完全熔融后加入0.375 g對(duì)甲苯磺酸催化劑，將溫度升至130 ℃反應(yīng)6 h后，冷卻出料，在60 ℃的烘箱中烘10 h，備用[2]；

取12.36 g RA和167.24 g上述制得的聚十二羥基硬脂酸(PHS)入250 mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至130 ℃磁力攪拌反應(yīng)10 h，冷卻，出料，即得RA-g-PHS超分散劑,具體合成路線(xiàn)如圖1所示：

圖1 RA-g-PHS合成路線(xiàn)Fig.1 The preparation process of the RA-g-PHS

MCF的提取：取20 gSF剪碎成長(zhǎng)度為3～5 mm的短纖維，放入500 mL三口燒瓶中，加入一定量的對(duì)二甲苯和乙醇溶液，加熱至沸騰反應(yīng)6～7 h，加入2.5 g氫氧化鈉和2.5 g硼砂室溫下反應(yīng)15 h后，加入49 mL去離子水，210 mL醋酸，加熱至110 ℃，反應(yīng)1.5 h，冷卻后用無(wú)水乙醇/去離子水交替洗，洗成中性，烘干，即得實(shí)驗(yàn)所需的MCF；

PP/MCF復(fù)合材料的制備：以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均以整個(gè)配方體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1計(jì)；將RA-g-PHS超分散劑分別為0 %、2 %、3 %、4 %、5 %與MCF(10 %)和碳酸鈣粉末(40 %)，分別加入PP中；用粉碎機(jī)剪切混勻，在180～200 ℃轉(zhuǎn)速為30 r/min的雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，再經(jīng)立式注塑機(jī)注塑得到PP/MCF木塑復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能：按GB/T 1040—1992測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min，每組測(cè)定5根樣條，取平均值；

沖擊性能：按GB/T 1043.1—2008懸臂梁法測(cè)試有缺口試樣，A型缺口，擺錘能量為5.5 J,每組試樣5根，取平均值；

MFR測(cè)試：按GB/T 3682—2000測(cè)試，溫度為230 ℃，負(fù)荷2.16 kg，30 s切割一次，每個(gè)樣切割5次，計(jì)算結(jié)果取平均值；

FTIR分析：通過(guò)KBr壓片制樣，掃描范圍4 000～500 cm-1；

TG分析: N2氣氛，氣流速度為 40 mL/min；樣品量為2～3 mg，升溫速率為 20 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫到600 ℃；

DSC分析：在氮?dú)鈿夥障拢Q(chēng)取 5～8 mg 樣品置于鋁坩堝中，第一次升溫以20 ℃/min的速率從-10 ℃升至185 ℃，恒溫10 min，再以20 ℃/min降溫至-10 ℃，恒溫10 min，消除熱歷史；第二次升溫以20 ℃/min的速率從-10 ℃升至185 ℃，再以20 ℃/min的速率降溫至-10 ℃；

SEM分析：常溫沖擊后試樣斷面表面噴金，加速電壓20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 RA-g-PHS超分散劑的FTIR 表征

1—RA-g-PHS 2 —RA 3 —PHS 4 —12-HAS圖2 RA、12-HAS、PHS和RA-g-PHS的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of RA, 12-HAS, PHS and RA-g-PHS

2.2 RA-g-PHS超分散劑含量對(duì)力學(xué)性能的影響

圖3為PP/MCF木塑復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，未添加RA-g-PHS超分散劑時(shí)，PP/MCF木塑復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變值為21.8 %。隨著RA-g-PHS超分散劑用量增加，PP/MCF木塑復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變值成逐漸增大趨勢(shì)，當(dāng)RA-g-PHS超分散劑含量為5 %時(shí)，PP/MCF木塑復(fù)合材料的應(yīng)變值達(dá)到174 %，有較大幅度的提高，這說(shuō)明RA-g-PHS超分散劑能明顯改善PP樹(shù)脂與MCF之間的界面相容性，使得其界面粘結(jié)力增強(qiáng)，從而顯著提高PP/MCF木塑復(fù)合材料的拉伸斷裂應(yīng)變。

RA-g-PHS含量/%：1—0 2—2 3—3 4—4 5—5圖3 PP/MCF木塑復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.3 Stress-strain curves of PP/MCF composites

圖4為RA-g-PHS超分散劑用量對(duì)PP/MCF木塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，未添加RA-g-PHS超分散劑時(shí)，PP/MCF木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為6.84 kJ/m2。當(dāng)添加2 % RA-g-PHS超分散劑時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到13.68 kJ/m2，相比未添加RA-g-PHS超分散劑的PP/MCF木塑復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度提高了100 %。是由于RA-g-PHS超分散劑分子鏈中的PHS柔性鏈與PP/MCF木塑復(fù)合材料中的PP分子鏈相互纏繞[7]，同時(shí)RA-g-PHS超分散劑分子鏈上的“錨固”基團(tuán)既羰基和羧基與MCF分子鏈上的羥基形成氫鍵， RA-g-PHS超分散劑起到“分子橋”的作用，從而增強(qiáng)PP樹(shù)脂與MCF之間的界面結(jié)合力。但繼續(xù)增加RA-g-PHS超分散劑用量，過(guò)量的超分散劑容易發(fā)生自纏結(jié)作用形成顆粒，“分子橋”作用削弱導(dǎo)致PP/MCF木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有所下降。

圖4 PP/MCF木塑復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.4 Impact strength of PP/MCF composites

2.3 RA-g-PHS超分散劑含量對(duì)MFR的影響

RA-g-PHS超分散劑對(duì)PP/MCF木塑復(fù)合材料MFR性能的影響如圖5所示。由圖可見(jiàn)， PP/MCF木塑復(fù)合材料的MFR值在加入RA-g-PHS超分散劑后有所增加。其中RA-g-PHS超分散劑含量為2 %時(shí)MFR達(dá)最大值2.06 g/10 min。相比未添加RA-g-PHS超分散劑的PP/MCF木塑復(fù)合材料MFR值提高了34.6 %。這是由于 RA-g-PHS超分散劑分子鏈上的羰基和羥基與MCF表面的羥基形成氫鍵，使RA-g-PHS超分散劑粘附在MCF表面，降低空氣中水分子進(jìn)入MCF微孔內(nèi)，減少了MCF與PP之間的摩擦；同時(shí)，RA-g-PHS超分散劑分子鏈中的PHS柔性鏈與PP發(fā)生物理纏結(jié)，整個(gè)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了MCF 與基體的界面粘附性，因此有效地改善了PP復(fù)合材料的加工流動(dòng)性。但是再繼續(xù)添加后，MFR值開(kāi)始有所下降。這是因?yàn)檫^(guò)多的RA-g-PHS超分散劑在復(fù)合材料中形成自聚，影響復(fù)合材料的加工流動(dòng)性能。

圖5 PP/MCF木塑復(fù)合材料的MFRFig.5 MFR of PP/MCF composites

2.4 RA-g-PHS超分散劑含量對(duì)熱穩(wěn)定性能的影響

圖6(a)、(b)分別為PP/MCF木塑復(fù)合材料的TG和DTG曲線(xiàn)。從圖中可見(jiàn)，不同RA-g-PHS超分散劑含量的PP/MCF木塑復(fù)合材料都有2個(gè)不同的分解平臺(tái)。第一個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)在310～380 ℃，這是由于MCF熱分解。第二個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)在380～500 ℃，這是PP樹(shù)脂熱分解造成的[8]。表1為不同RA-g-PHS超分散劑含量的PP/MCF木塑復(fù)合材料在質(zhì)量被分解10 %、50 %和最快分解速率時(shí)的溫度。可知，未添加RA-g-PHS超分散劑時(shí)，PP/MCF木塑復(fù)合材料T10 %、T50 %、Tmax分別為420、478、477 ℃，添加RA-g-PHS超分散劑后，熱分解溫度均提高，當(dāng)添加量為2 %時(shí)，T10 %、T50 %、Tmax最高，分別為449、488、481 ℃，分別提高了6.7 %、2 %、0.8 %。說(shuō)明RA-g-PHS超分散劑的加入對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有一定的提升作用，這是由于經(jīng)RA-g-PHS超分散劑改性后，與PP和MCF分子纏結(jié)和界面作用力增強(qiáng)，需要更多熱量破壞界面結(jié)合力，熱分解溫度提高[12]。但由于RA-g-PHS超分散劑分子結(jié)構(gòu)中PHS含有柔性長(zhǎng)鏈分子，弱化材料熱穩(wěn)定，因此熱分解溫度綜合提升幅度不大。

表1 PP/MCF木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

Tab.1 Thermal stability of PP/MCF composites

RA-g-PHS用量/%：1—0 2—2 3— 3 4— 4 5— 5(a)TG 曲線(xiàn) (b)DTG 曲線(xiàn)圖6 PP/MCF木塑復(fù)合材料的TG和DTG曲線(xiàn)Fig.6 TG and DTG curves of the PP/MCF composites

2.5 RA-g-PHS超分散劑含量對(duì)結(jié)晶、熔融性能的影響

圖7(a)、(b)分別為復(fù)合材料的DSC升溫曲線(xiàn)和降溫曲線(xiàn)。表2 為PP/MCF木塑復(fù)合材料的熔融性能和結(jié)晶性能。從表2可知，當(dāng)添加 RA-g-PHS超分散劑后，PP/MCF木塑復(fù)合材料的熔融溫度(Tm)變化不大，結(jié)晶溫度(Tc)升高。Tm變化不大，是因?yàn)镽A-g-PHS的添加，沒(méi)有改變PP樹(shù)脂的本身分子結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有影響PP的熔點(diǎn)， PP的熔化性能沒(méi)有發(fā)生改變。它只是作為PP樹(shù)脂與劍麻微晶纖維素之間的一個(gè)“橋接”部分，分子間形成氫鍵，整個(gè)體系構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了復(fù)合材料的穩(wěn)定性，而對(duì)PP的熔融性能沒(méi)有發(fā)生實(shí)質(zhì)性的改變，則其熔點(diǎn)變化范圍不大。Tc升高是因?yàn)镽A-g-PHS超分散劑作為PP的成核中心，能提高PP/MCF 木塑復(fù)合材料的結(jié)晶溫度[10]。熔融熱焓(ΔHm)增大，說(shuō)明材料形態(tài)轉(zhuǎn)變需吸收更多的熱能，結(jié)晶度(Xc)提高，有利于提高PP/MCF木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能[11]。

RA-g-PHS用量/%：1—0 2—2 3—3 4—4 5—5(a)升溫曲線(xiàn) (b)降溫曲線(xiàn)圖7 PP/MCF木塑復(fù)合材料的DSC升溫和降溫曲線(xiàn)Fig.7 DSC heating curves and cooling curves of PP/MCF composites

表2 PP/MCF木塑復(fù)合材料的熔融溫度和結(jié)晶溫度

Tab.2 Melting and crystallization properties of PP/MCF composites

2.6 RA-g-PHS超分散劑含量對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖8為PP/MCF木塑復(fù)合材料的SEM照片。如圖8(a)所示，未添加RA-g-PHS超分散劑的樣品，在沖擊過(guò)程中MCF從PP樹(shù)脂基體中剝離且表面光滑，這說(shuō)明MCF與樹(shù)脂基體的粘附性能較弱。而添加2 % RA-g-PHS超分散劑后[圖8(b)]， MCF與樹(shù)脂基體的界面變得模糊，且復(fù)合材料斷裂表面變得相對(duì)粗糙，這說(shuō)明了MCF與PP樹(shù)脂的界面相容性得到了提高。這是由于RA-g-PHS超分散劑在MCF與PP樹(shù)脂之間起到“橋連”的作用，使得PP樹(shù)脂與MCF間的作用力增大，界面粘接力增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)破壞需更多的能量，有效地提高了PP/MCF木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

(1)添加RA-g-PHS超分散劑能優(yōu)化PP與MCF界面相容性，提高斷裂拉伸應(yīng)變，改善木塑復(fù)合材料韌性；當(dāng)RA-g-PHS添加量為2 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度13.68 kJ/m2，熔體流動(dòng)速率2.06 g/10 min相比未添加RA-g-PHS超分散劑分別提高了100 %和34.6 %；

(2) RA-g-PHS超分散劑改性PP/MCF木塑復(fù)合材料，能提高材料的熱分解溫度和結(jié)晶度，改善材料的熱穩(wěn)定性；當(dāng)RA-g-PHS添加量為2 %時(shí)，熱穩(wěn)定性最好。