復(fù)合固化劑固化淤泥的耐久性和穩(wěn)定性研究

王臻華，項(xiàng) 偉,2，吳雪婷，崔德山

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)教育部長江三峽庫區(qū)地質(zhì)災(zāi)害研究中心，湖北 武漢 430074)

由于人類活動的影響，近海沉積的表層淤泥易受到污染，具有高含水率、高有機(jī)質(zhì)含量等特點(diǎn)，并伴隨著大量可能存在的重金屬等有毒有害物質(zhì)。在工程實(shí)際中，如果采用征用場地貯存、堆棄等方式對這類淤泥進(jìn)行處置，勢必會造成工程造價(jià)過高和環(huán)境污染等問題[1-2]。因此，利用固化/穩(wěn)定化(S/S)技術(shù)對含有毒有害物質(zhì)的淤泥進(jìn)行處理，不僅能提高淤泥的強(qiáng)度和耐久性，將其轉(zhuǎn)化為路基工程、港口工程所需的土工材料[3-4]，也能穩(wěn)定淤泥中重金屬離子，將淤泥轉(zhuǎn)化為低毒性、無污染的物質(zhì)[5]，從而實(shí)現(xiàn)淤泥的資源化利用。

目前，針對淤泥的特點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者開展了一系列深入的研究，提出了對淤泥進(jìn)行固化處理相應(yīng)的對策和方法，并對固化淤泥的力學(xué)性質(zhì)、變形規(guī)律[6-8]和耐久性[9-10]等進(jìn)行了探討。其中，在固化材料方面，朱偉等[11]、李磊等[12]研究了采用膨潤土為添加劑輔助水泥固化處理污泥的作用效果；郭印等[13]通過摻入高錳酸鉀，消除了淤泥中有機(jī)質(zhì)對水泥固化的不利影響；Goodarzi等[14]以水泥和硅粉作為固化材料，評價(jià)其對受重金屬污染的黏土力學(xué)性質(zhì)和浸出性能的作用效果。

基于前人已有的研究工作，本文嘗試在低水泥摻量條件下，復(fù)合生石灰、高鐵酸鉀和高分子吸水樹脂等無機(jī)有機(jī)固化材料，對淤泥進(jìn)行固化處理，使固化淤泥達(dá)到一定的強(qiáng)度。同時(shí)，為了進(jìn)一步探究摻入復(fù)合固化劑的固化淤泥在溫度、水分劇烈變化條件下的耐久性和在滲流作用條件下固化淤泥中重金屬的穩(wěn)定性，對固化淤泥進(jìn)行了干濕循環(huán)試驗(yàn)和滲出液試驗(yàn)，通過與低水泥摻量(6%)和高水泥摻量(15%)的固化淤泥進(jìn)行對比，了解復(fù)合固化劑固化淤泥的作用效果，為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、高效、無害化處理淤泥提供依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

1.1.1 淤泥

本試驗(yàn)選用福建寧德地區(qū)近海沉積的淤泥作為研究對象，取樣深度為0～5 m，依據(jù)《土工試驗(yàn)規(guī)程》(SL 237—1999)[15]測得試驗(yàn)淤泥試樣相關(guān)的基本物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)見表1。其中，淤泥中有機(jī)碳含量采用元素分析儀(Vario EL Cube)測定。

表1 試驗(yàn)淤泥的基本物理化學(xué)性質(zhì)指標(biāo)

按照統(tǒng)一土分類法，試驗(yàn)淤泥屬于高液限黏土(CH)，其塑性圖見圖1。

圖1 試驗(yàn)淤泥塑性圖Fig.1 Plasticity chart of test sludge

1.1.2 固化材料

本試驗(yàn)選取水泥、生石灰、高鐵酸鉀和高分子吸水樹脂作為固化材料，其基本物理化學(xué)性質(zhì)見表2。其中，水泥為華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P.S.A32.5礦渣硅酸鹽水泥；生石灰為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純粉末狀氧化鈣；高鐵酸鉀由上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)，其具有極強(qiáng)的氧化性，并作為一種穩(wěn)定、高效、無毒的消毒劑在污水、污泥處理中被廣泛應(yīng)用[16]；高分子吸水樹脂主要成分為聚丙烯酸鈉，具有極強(qiáng)的吸水性，且在加壓和受熱條件下也不易失水，對光、熱、酸堿的適應(yīng)性較好[17]。

表2 固化材料的物理化學(xué)性質(zhì)

注：吸水倍率指土水比為1∶5的鹽溶液中，固化材料與所吸收溶液的質(zhì)量之比。

1. 2 試驗(yàn)方法

為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)前先剔除淤泥中可見的貝殼、根系等雜質(zhì)，機(jī)械攪拌5 min；再將拌勻后的淤泥分成若干份，按一定的質(zhì)量比分別摻入各固化材料，機(jī)械攪拌10 min，得到不同配比的固化淤泥試樣，見表3。

表3 固化淤泥試樣的配比方案

參考ASTM D4843—1988[18]規(guī)范的相關(guān)步驟，對固化淤泥進(jìn)行干濕循環(huán)試驗(yàn)，以此作為評價(jià)復(fù)合固化劑固化淤泥耐久性的依據(jù)。按照該規(guī)范的要求，將不同配比的固化淤泥控制密度為1.8 g/cm3，制成7個(gè)φ=44 mm、h=74 mm的圓柱形平行試樣(1個(gè)參照樣、3個(gè)試驗(yàn)樣、3個(gè)控制樣)，脫模后置于溫度為20℃±2℃、濕度大于95%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至28 d進(jìn)行干濕循環(huán)試驗(yàn)。試驗(yàn)開始前，從養(yǎng)護(hù)箱中取出試樣，拭去表面水珠，分別測定參照樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度以及試驗(yàn)樣和控制樣的質(zhì)量。試驗(yàn)開始后，先將稱重后的試驗(yàn)樣和控制樣分別單獨(dú)放入400 mL的燒杯中，其中裝有試驗(yàn)樣的燒杯置于溫度為60℃±3℃的烘箱中24 h，裝有控制樣的燒杯置于溫度為20℃±2℃、濕度大于95%的養(yǎng)護(hù)箱中24 h；然后取出試驗(yàn)樣和控制樣，靜置1 h，保證試樣恢復(fù)至室溫，在燒杯中加入230 mL去離子水，淹沒試樣，并將裝有試樣和水的燒杯置于溫度為20℃±2℃的環(huán)境中(室內(nèi)，控制恒溫20℃)23 h；再將試樣小心從燒杯中取出，用去離子水沖洗試樣表面剝落的碎屑，觀察試樣的完整性和可能出現(xiàn)的開裂、破壞情況，過濾收集燒杯廢液中殘余的固體，采用烘干法測定其質(zhì)量，即完成1次干濕循環(huán)；最后將試樣轉(zhuǎn)移至新燒杯中，重復(fù)上述過程，直至12次干濕循環(huán)結(jié)束。

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of test device

本試驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的滲出液收集分析裝置對固化淤泥中的滲出液進(jìn)行測試分析，用以評價(jià)復(fù)合固化劑對淤泥中重金屬離子的穩(wěn)定效果，圖2為試驗(yàn)裝置示意圖。試驗(yàn)前，將不同配比的固化淤泥控制密度為1.8 g/cm3，制成φ=61.8 mm、h=40 mm的餅狀試樣，脫模后置于溫度為20℃±2℃、濕度大于95%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至7 d進(jìn)行滲出液試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中控制室溫為20℃±2℃，設(shè)定進(jìn)氣壓力值為300 kPa，忽略水箱水位變化對滲壓的影響，使去離子水自下而上通過試樣，保證試樣與去離子水充分作用，維持滲出過程24 h，并每隔2 h收集一次滲出液，采用電感耦合等離子體光譜儀ICP-OES(iCAP 6300)測定滲出液中重金屬離子的濃度。

2 結(jié)果與分析

2. 1 固化淤泥的耐久性分析

為了解在溫度、水分劇烈變化極端條件下固化淤泥的物理力學(xué)性質(zhì)，本研究對摻入6%水泥的固化淤泥試樣S-C6、摻入15%水泥的固化淤泥試樣S-C15和摻入復(fù)合固化劑的固化淤泥試樣S-CCPS進(jìn)行了干濕循環(huán)試驗(yàn)，對比各固化淤泥試樣的質(zhì)量損失率和無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的變化情況，用以評價(jià)復(fù)合固化劑對固化淤泥耐久性的影響。

2.1.1 干濕循環(huán)對固化淤泥質(zhì)量損失率的影響

(1)

圖3 干濕循環(huán)過程中固化淤泥平均累計(jì)相對質(zhì)量 損失率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig.3 Variation curves of average cumulative relative mass loss rate of solidified sludge during wet and dry cycles

由圖3可見，當(dāng)只摻入水泥時(shí)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，固化淤泥平均累計(jì)相對質(zhì)量損失率顯著增長，最終發(fā)生明顯的破壞，試樣S-C6和S-C15分別在第3次和第7次循環(huán)后出現(xiàn)破裂而整體崩解；當(dāng)摻入復(fù)合固化劑時(shí)，試樣S-CCPS在干濕循環(huán)初期存在一定的質(zhì)量損失，3次循環(huán)后其質(zhì)量損失率變化較為平緩，12次循環(huán)結(jié)束后，平均累計(jì)相對質(zhì)量損失率僅為3.89%，觀察試樣發(fā)現(xiàn)只在表面有輕微剝落的現(xiàn)象。這說明僅摻入水泥，難以保證固化淤泥的耐久性達(dá)到預(yù)期要求，而采用復(fù)合固化劑固化淤泥能明顯改善固化淤泥的耐久性。

2.1.2 干濕循環(huán)對固化淤泥抗壓強(qiáng)度的影響

12次干濕循環(huán)結(jié)束后，分別測定固化淤泥試樣S-C6、S-C15和S-CCPS試驗(yàn)樣和控制樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，并與其參照樣進(jìn)行對比，其結(jié)果見圖4。

圖4 固化淤泥試驗(yàn)樣、控制樣和參照樣的無側(cè) 限抗壓強(qiáng)度Fig.4 Unconfined compressive strength of test specimens,control specimens and reference specimens

由圖4可見，摻入6%水泥的固化淤泥(試樣S-C6)，其試驗(yàn)樣和控制樣均發(fā)生破壞；而摻15%水泥的固化淤泥(試樣S-C15)，僅試驗(yàn)樣發(fā)生破壞，但比較試樣S-C15的控制樣和參照樣發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)和干濕循環(huán)周期為52 d的控制樣無側(cè)限抗壓強(qiáng)度反而比僅養(yǎng)護(hù)28 d的參照樣低，這說明提高水泥摻量在一定程度上提高了水泥固化淤泥的強(qiáng)度和耐久性，但在劇烈的溫度、水分交替變化條件下，不利于水泥與淤泥的相互作用，對水泥固化淤泥的結(jié)構(gòu)造成損傷甚至破壞，影響水泥固化淤泥強(qiáng)度的提高；對于摻入復(fù)合固化劑的試樣S-CCPS，其試驗(yàn)樣和控制樣均基本保持完整，與參照樣對比發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度提高了4.1%，而控制樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度降低了10.8%，這可能是由于高分子吸水樹脂的存在對固化淤泥的結(jié)構(gòu)起到了調(diào)整作用。分析原因認(rèn)為：干濕循環(huán)作用下，當(dāng)試樣處于干燥環(huán)境時(shí)，高分子吸水樹脂能緩慢釋放已吸收的自由水，維持固化淤泥內(nèi)部一定的相對濕度[19]，保證水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，防止固化淤泥收縮開裂；當(dāng)試樣處于浸水環(huán)境時(shí)，高分子吸水樹脂重新吸水，防止水分滲入對固化淤泥結(jié)構(gòu)造成損傷破壞，這一過程間接促進(jìn)了水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了固化淤泥的強(qiáng)度；而在反復(fù)加水浸泡條件下，隨著鹽分的損失，固化淤泥中的高分子樹脂長期處在吸水膨脹的過程中，這在一定程度上破壞了固化淤泥的結(jié)構(gòu)，但由于水分滲入范圍和高分子吸水樹脂摻量有限，這種膨脹作用還不至于破壞固化淤泥的結(jié)構(gòu)，因此控制樣的強(qiáng)度相比于參照樣有所降低，但并未造成試樣的破壞。

2. 2 固化淤泥中重金屬的穩(wěn)定性分析

為了解在滲流作用下，固化淤泥中重金屬的穩(wěn)定性，本研究對未固化淤泥試樣S-0、摻入6%水泥的固化淤泥試樣S-C6、摻入15%水泥的固化淤泥試樣S-C15和摻入復(fù)合固化劑的固化淤泥試樣S-CCPS進(jìn)行了滲出試驗(yàn)，以固化淤泥滲出液中重金屬濃度作為主要評價(jià)指標(biāo)。

圖5為未固化淤泥和固化淤泥初次滲出液中重金屬Cu、Zn、Pb離子的濃度和pH值。

圖5 固化淤泥初次滲出液中重金屬離子的濃度和pH值Fig.5 Heavy metal ions concentration and pH value in primary exudates of solidified sludge

由圖5可見，對比只摻入水泥的固化淤泥試樣S-C6和S-C15可以發(fā)現(xiàn)，水泥摻量由6%提高到15%，固化淤泥初次滲出液中Zn和Pb離子的濃度分別降低了33.1%和8.6%，而Cu離子的濃度卻升高了22.3%。這是因?yàn)镃u離子主要與淤泥中有機(jī)質(zhì)形成絡(luò)合物而穩(wěn)定存在，配位官能團(tuán)為羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)[20]，且隨著水泥摻量的增加，中和淤泥中的酸性基團(tuán)，使pH值升高，更多的有機(jī)絡(luò)合態(tài)Cu析出，并以溶解態(tài)或可交換態(tài)Cu存在于孔隙溶液中，造成滲出液中Cu離子濃度的升高；而Zn和Pb在pH值小于12時(shí)，大多以較為穩(wěn)定的難溶化合態(tài)存在[11]，水泥水化產(chǎn)物對溶解態(tài)的Zn和Pb具有一定的吸附作用[21-22]。摻入復(fù)合固化劑后，試樣S-CCPS的滲出液pH值介于試樣S-C6和S-C15之間，滲出液中Cu、Zn、Pb離子濃度均顯著降低，這表明復(fù)合固化劑不受pH值的影響，具有良好的穩(wěn)定淤泥中重金屬離子的效果。分析原因可能是高分子吸水樹脂空間網(wǎng)絡(luò)中的-COO-官能團(tuán)能與重金屬離子配位，在分子鏈內(nèi)部或分子鏈之間形成穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)[23]，降低了重金屬的溶解析出。

圖6為未固化淤泥和固化淤泥末次滲出液中重金屬Cu、Zn、Pb離子的濃度和pH值。

圖6 固化淤泥末次滲出液中重金屬離子的濃度和pH值Fig.6 Heavy metal ions concentration and pH value in final exudates of solidified sludge

由圖6可見，當(dāng)滲出次數(shù)達(dá)到12次時(shí)，各固化淤泥滲出液中重金屬離子的濃度相比于初次滲出液中重金屬離子的濃度顯著降低。其中，摻入復(fù)合固化劑的固化淤泥試樣S-CCPS對重金屬離子的穩(wěn)定效果最佳，末次滲出液中未檢出Pb離子，而Cu、Zn離子的濃度僅為初次滲出液中的15.24%和2.25%。這說明復(fù)合固化劑通過包裹作用[22]和絡(luò)合作用穩(wěn)定了淤泥中的重金屬離子，有效地降低了固化淤泥滲出液中重金屬離子的濃度。

3 結(jié) 論

(1) 通過增加水泥的摻量，在一定程度上能提高固化淤泥的強(qiáng)度，改善固化淤泥的耐久性和固化淤泥中重金屬的穩(wěn)定性，但僅摻入水泥難以使固化淤泥的耐久性和穩(wěn)定性達(dá)到理想的效果。

(2) 在干濕循環(huán)條件下，摻入復(fù)合固化劑的固化淤泥試樣能保證整體的完整性，其平均累計(jì)相對質(zhì)量損失率僅為3.89%，由于高分子吸水樹脂對水分的調(diào)節(jié)作用，試驗(yàn)樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度相比于控制樣和參照樣，分別提高了16.8%和4.1%。

(3) 在滲流作用下，復(fù)合固化劑克服了固化淤泥體系酸堿度變化的影響，通過包裹作用和絡(luò)合作用穩(wěn)定了淤泥中的重金屬離子，有效地降低了固化淤泥滲出液中Cu、Zn、Pb離子的濃度。

(4) 現(xiàn)階段的研究工作是在前人已有認(rèn)識的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，初步解釋了復(fù)合固化劑對固化淤泥耐久性和固化淤泥中重金屬穩(wěn)定性的影響，尚缺乏對其中各固化材料固化機(jī)理的研究和討論,這將是今后的研究方向。