鐵碳微電解-H₂O₂工藝預處理制藥廢水的研究

舒海民 肖曉笛 姚詠歌 楊湘政

摘要：采用鐵碳微電解-H2O2工藝對制藥廢水進行預處理。考察了靜態實驗條件下廢水的初始pH、微電解填料投加量、水力停留時間（HRT）、H2O2濃度對反應效果的影響。實驗結果表明，該工藝的最佳反應條件：pH=3.0、填料投加量=50g/L、應時間=180min、H2O2氧化劑濃度=0.6g/L。在此條件下，廢水CODCr從初始的6977mg/L降到4331mg/L，去除率為37.92%，廢水的BOD5/CODCr比由0.17提升至0.35，廢水的可生化性得到有效改善。

關鍵詞：鐵碳微電解;H2O2;制藥廢水;預處理

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.072

Abstract： The microelectrolysis-H2O2 process has been used for the pretreatment of pharmaceutical wastewater. The influences of initial pH value， iron-carbon catalyst dosage， reaction time， H2O2 concentration on the treatment effect were investigated. The best condition of the microelectrolysis-H2O2 process was as follows： 3.0 of the initial pH value， 50 g/L of the iron-carbon catalyst dosage， 180 min of reaction time and 0.6 g/L of H2O2 concentration. Under these conditions， the concentration of CODCr in the wastewater after the treatment decreased from 6977mg/L to 4331mg/L， the removal efficiency of CODCr was 37.92%， and the biochemical availability has been improved significantly with the ratio of BOD5/CODCr from 0.17 to 0.35.

Keywords： Iron carbon microelectrolysis; H2O2; Pharmaceutical wastewater; Pretreatment.

隨著醫藥工業的高速發展，藥品種類越來越多，使用原材料數量增加，生產工藝也越來越復雜，廢水中的污染物質數量及種類也呈上升趨勢。制藥廢水已然成為我國污染最嚴重、最難處理的工業廢水之一[1-2]。目前，制藥廢水常用的處理工藝是生物處理方法，但由于污水中含有擬制微生物生長的鹽類和有毒物質，很難達到預期的處理效果。為解決此類問題，學者發現采用微電解技術[3-7]、Fenton試劑氧化技術[7-12]、臭氧氧化技術[13-16]等工藝對制藥廢水進行預處理，可以降解水體中的大分子有機污染物質，降低廢水的生物毒性，改善廢水的可生化性，提高生化工藝的處理效果。

本文利用鐵碳微電解-H2O2工藝對制藥廢水進行預處理，考察pH值、填料投加量、反應時間、H2O2氧化劑濃度等影響因子對工藝的影響，驗證工藝可行性，為制藥廢水預處理提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器和材料

OHAUS ST10型pH計，NRY-100B旋轉振蕩器，GZX-9246MBE電熱鼓風干燥箱，ES-200A電子天平，DL-801A恒溫加熱器，SPX-160B生化培養箱。

實驗中使用的H2SO4、NaOH、H2O2（30%）等藥劑均為分析純試劑。鐵碳微電解填料由永清環保研究院提供，由多元金屬融合多種催化劑并通過馬弗爐高溫燒結而形成的一體化合金材料。鐵碳微電解填料的顆粒粒度為3-5mm。

廢水來自某醫藥公司生產車間的出水，可生化性較差。廢水初始水質指標為CODCr為6977mg/L、pH值為6～7、BOD5/CODCr為0.17。

1.2 實驗方法

常溫常壓下，取一定量廢水置于250mL錐形瓶中，用5%的硫酸溶液調節廢水至所需的pH值，添加適量的鐵碳微電解填料，置于恒溫振蕩器中以180 r/ min轉速進行反應。反應一段時間后取出，用5%的氫氧化鈉溶液調節pH值至8.0左右以終止反應，靜置60min后取上清液測定水樣的CODCr、BOD5等指標，評價去除效果，選取最佳的pH值、填料投加量、反應時間、H2O2氧化劑濃度等條件。

1.3 分析方法

CODCr采用GB 11914-89《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定;BOD5采用HJ 505-2009《水質 五日生化需氧量（BOD5）的測定 稀釋與接種法》測定;pH值采用GB 6920-86《水質 pH值的測定 玻璃電極法》測定。

2 結果與討論

2.1 初始pH對CODCr去除效果的影響

常溫常壓下，準備6份水樣，分別調節pH值至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0，每份鐵碳微電解填料投加量為30g/L，在恒溫振蕩器中以180r/ min轉速反應120min。反應完成后，取上清液測定CODCr指標，考察初始pH對CODCr去除效果的影響。實驗結果如圖1所示。

如圖1所示，隨著pH值的增加，鐵碳微電解對廢水中CODCr的去除效果呈現先增后減的趨勢，當pH為3.0時，CODCr濃度從6977mg/L降低至4960mg/L，去除率最大值為28.91%。這是由于堿性條件下原電池的電位差較小，不利用于電極反應的進行，而酸性條件下原電池的電位差較大，有利于電極反應的進行。倘若pH值過低，會增加鐵碳微電解材料的損耗，使水體中鐵離子過量，增加水體色度，產生額外的處理成本。同時，微電解反應產生的大量氫氣附著于填料表面，形成氣化膜，阻礙電解反應的進行，降低處理效果[17]。故pH=3.0是反應的最佳pH條件。

2.2 鐵碳微電解填料的投加量對CODCr去除效果的影響

常溫常壓下，調節廢水pH值至3.0，分成5份，分別投加鐵碳微電解填料10g/L、30g/L、50g/L、70g/L、100g/L，置于恒溫振蕩器中以180r/min反應120min。反應完成后，取上清液測定CODCr指標，考察鐵碳微電解材料投加量對CODCr去除效果的影響。實驗結果如圖2所示。

如圖2所示，隨著鐵碳微電解填料投加量的增加，CODCr去除率呈現先增后減的趨勢，當鐵碳微電解填料投加量為50g/L時，CODCr的去除率最高，去除率為29.21%。隨著填料投加量的增加，反應體系內原電池數量增加，氧化還原能力逐漸增強，CODCr的去除率不斷提高。但當填料含量達50g/L時，體系中微電池達到飽和，水體中亞鐵離子含量過量，抑制電極反應，從而使CODCr的去除率逐步降低[18]。

2.3 反應時間對CODCr去除效果的影響

常溫常壓下，調節廢水pH值至3.0，分成6份，分別投加微電解填料50g/L，置于恒溫振蕩器以180r/min的速度分別振蕩10min、30min、60min、120min、180min及240min，反應完成后，取上清液測定CODCr指標，考察反應時間對CODCr去除效果的影響。實驗結果如圖3所示。

如圖3所示，隨著反應時間的增加，CODCr去除率呈現先增后減的趨勢，當反應時間為180min時，CODCr的去除率最高，去除率為30.90%。反應時間的增加，可使污染物質與電極反應產物[H]、 Fe2+進行充分的電化學、氧化、還原、吸附及絮凝等作用，提高去除效果。但反應時間過長，使鐵碳微電解填料在有氧環境中發生鈍化反應，導致CODCr去除效果略有下降[19]。由此可知，鐵碳微電解反應的最佳反應時間為180min。

2.4 H2O2氧化劑濃度對CODCr去除效果的影響

常溫常壓下，調節廢水pH值至3.0，分成6份，分別添加微電解填料50g/L，再分別按0.3g/L、0.6g/L、1.2g/ L、1.8g/ L、2.4g/L、3.0g/L的濃度投加H2O2氧化劑，置于恒溫振蕩器以180r/min的速度反應180min。反應完成后，取上清液測定CODCr、BOD5指標，考察H2O2氧化劑濃度對CODCr去除效果的影響。實驗結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著H2O2氧化劑濃度的增加，CODCr去除效果呈現先增后減的趨勢，當H2O2氧化劑濃度為0.6g/L時，CODCr的去除率最高，去除率為37.92%。這是由于水體中存在亞鐵離子，亞鐵離子可催化H2O2氧化劑產生羥基自由基，增強了氧化劑的氧化性能，提升了CODCr的去除效果[20]。但當水體中H2O2濃度過高時，過量H2O2會自身分解，同時和強氧化性的·OH產生反應，抑制羥基自由基參與污染物質的氧化反應，使CODCr的去除率下降[20]。

2.5 鐵碳微電解/H2O2反應對廢水可生化性的影響

鐵碳微電解/H2O2反應在最佳反應條件下進行，水體中的大分子物質被降解成小分子物質，廢水的生物毒性降低，經檢測，廢水的BOD5/ CODCr由反應前的0.17提升至0.35，廢水的可生化性得到有效改善。

3 結論

采用鐵碳微電解/H2O2工藝對制藥廢水進行預處理效果很好，在最佳反應條件：pH=3.0、鐵碳微電解填料=50g/L、反應時間=180min、H2O2氧化劑濃度=0.6g/L，廢水CODCr濃度從6977mg/L降低至4331mg/L，去除率為37.92%，BOD5/CODCr由反應前的0.17提升至0.35，廢水可生化性得到有效改善。

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收稿日期：2019-04-24

作者簡介：舒海民（1980-），男，漢族，碩士，2007年畢業于湘潭大學，研究方向為水污染防治技術。

通訊作者：肖曉笛（1983-），女，漢族，碩士，2009年畢業于華南理工大學，研究方向為水污染防治技術。