氣相色譜質譜法測定土壤中16種多環芳烴

張朝輝 高帥鵬 王琴琴 駱良孟

摘要：本文研究加速溶劑萃取、固相萃取小柱凈化、氣相色譜-質譜法測定土壤中16種多環芳烴的分析方法，選擇用丙酮/正己烷（1：1，v：v）作為提取溶液，提取液經旋蒸，置換溶劑后，經固相萃取小柱凈化后，用二氯甲烷/正己烷（2：1，v：v）進行洗脫，洗脫液濃縮，加入內標后，定容至1.0mL，用氣相色譜-質譜儀進行測定。結果表明，16種PAHs在10-1000 μg/L濃度范圍內線性良好，平均相對響應因子RSD%<20%，16種PAHs的方法檢出限為0.10-0.32μg/kg，完全符合土壤樣品中PAHs分析的質量控制要求。該方法快速、準確、穩定，適用于土壤中16種PAHs的準確測定。

關鍵詞：多環芳烴;氣相色譜質譜法;加速溶劑萃取

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.074

Abstract： The analytical methods for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by accelerated solvent extraction， solid phase extraction cartridge purification and gas chromatography-mass spectrometry were studied. The acetone/n-hexane （1：1， v：v） was selected as the extraction solution. The extract is subjected to rotary distillation， and the solvent is replaced. After purification by a solid phase extraction cartridge， the mixture is eluted with dichloromethane/n-hexane （2：1， v：v）， and the eluent is concentrated. After the internal standard is added， The volume was adjusted to 1.0 mL and measured by gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that 16 PAHs had good linearity in the concentration range of 10-1000 μg/L， and the average relative response factor RSD% < 20 %. The detection limit of 16 PAHs was 0.10-0.32 μg/kg， which was compliance with soil samples of quality control requirements for PAHs analysis. The method is fast， accurate and stable， and is suitable for accurate determination of 16 kinds of PAHs in soil.

Key words： Polycyclic aromatic hydrocarbons;GC-MS;ASE

多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs）是一類含有兩個以上苯環所組成的碳氫化合物，是煤、石油、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的[1-2]，是重要的環境污染物[3]。研究表明，PAHs具有強烈致癌、致畸、致突變性和生殖毒性，受到國內外廣泛的關注[4]。環境中的PAHs可以通過降雨、降塵等方式進入土壤，并對土壤的性質造成影響[5]，危害人體健康。PAHs可以在環境中持久存在，且很難被降解，我國PAHs污染問題相當突出，2016年國務院印發的《土壤污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”）中指出土壤中PAHs監測將作為未來幾年環境政治工作的重點[6]。

目前，土壤中PAHs的前處理方法有索氏提取法、微波萃取法、超聲萃取法和加速溶劑萃取法等。索氏提取法由于提取時間較長，有機溶劑使用量大，且容易造成二次污染;微波法和超聲法雖然節省了提取時間，但是回收效率不易控制;加速溶劑萃取是通過在高溫高壓條件下實現快速高效的提取，用少量溶劑可快速提取固體樣品中的分析物質，與傳統萃取方法相比，有機溶劑用量少，提取時間短，回收率高等特點，廣泛應用于固體、半固體中萃取有機物的前處理技術。測定PAHs的分析方法主要有氣相色譜-質譜法（GC-MS）和液相色譜法（LC）。高效液相色譜法不受揮發性和熱穩定性的限制，具有較高的靈敏度和選擇性，但是分析時間長，有機試劑用量大。本文選用ASE提取，硅酸鎂小柱進行凈化，通過優化GC-MS參數，建立了土壤中16種多環芳烴的分析方法。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

16種多環芳烴混標，o2si， 2000mg/L;5種氘代多環芳烴混標（萘-d8、苊烯-d10、菲-d10、?-d12和苝-d12），o2si， 200mg/L;二氯甲烷，HPLC;正己烷，HPLC;丙酮，HPLC;無水硫酸鈉，優級純;石英砂，硅藻土，Florisil小柱（安譜）。

ASE 350，賽默飛世爾;氮吹儀;旋轉蒸發儀;固相萃取裝置;氣相色譜質譜聯用儀，島津2010Ultra。

1.2 色譜條件

DB-5MS（30m×0.25μm×0.25mm），載氣（高純氦氣，純度≥99.999%）;柱流速為1.0mL/min;柱溫：由初始溫度80℃，保持2min，以20℃/min的速率升高至200℃，保持5min，再以10℃/min的速率升高至290℃，保持9min;進樣口溫度280℃，接口溫度280℃，離子源溫度230℃，EI源;進樣方式：不分流進樣;進樣量：1μL;離子化能量：70eV。

1.3 標準曲線的配制

用正己烷/丙酮（1+1，v/v）配制濃度為10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L的PAHs混合溶液，內標物含量為200μg/L。

1.4 樣品的凈化

將硅酸鎂凈化小柱固定在固相萃取裝置上，用4mL二氯甲烷淋洗凈化小柱，加入5mL正己烷，待柱充滿后關閉流速控制閥浸潤5min，緩慢打開控制閥，繼續加入5mL正己烷，在填料暴露于空氣之前，關閉控制閥，棄去流出液。將濃縮后的提取液轉移至小柱中，用2mL正己烷分三次洗滌濃縮器皿，洗滌液全部轉入小柱中。緩慢打開控制閥，在填料暴露于空氣之前關閉控制閥，加入5mL二氯甲烷-正己烷（2+8）混合溶劑進行洗脫，緩慢打開控制閥，待洗脫液浸滿凈化柱后，關閉控制閥，浸潤2min，緩緩打開控制閥，繼續加入5mL二氯甲烷-正己烷（2+8）混合溶劑，并收集全部洗脫液，待再次濃縮。

1.5 樣品的處理

將土壤樣品放置于墊有錫紙的托盤中，用鑷子除去枝棒、葉片、石子等異物并混勻，四分法分割后，準確稱取約20.00 g（精確至0.01g）新鮮樣品，加入適量硅藻土，研磨均化成流沙狀，拌勻混合后，轉移至萃取池中，加入替代物進行萃取。其中ASE的萃取條件為載氣壓力1.0MPa，加熱溫度100℃，萃取壓力1500psi，靜態萃取時間5min，淋洗體積為60%池體積，氮氣吹掃時間60s，萃取循環次數2次。

將上述提取液轉移至旋蒸瓶中，濃縮至約2mL，分3次加入適量的正己烷置換溶劑。將濃縮后的提取液全部經過下端放置潤濕的脫脂棉，上端約5g無水硫酸鈉的漏斗中進行除水，并收集濾液于濃縮器皿中。將上述除水后的濃縮液進行氮吹濃縮至約2.0mL，按照1.4中的方法進行凈化處理，凈化后的溶液再氮吹至約0.5mL，加入適量的內標中間液，使其的內標濃度和校準曲線中內標濃度保持一致，并用丙酮-正己烷（1：1）混合溶劑，定容至1.0mL，混勻后待測。

2 結果與討論

2.1 16種PAHs的標準樣品譜圖

采用全掃描Scan方式，對16種PAHs的標準樣品、2種替代物、5種內標物進行定性。標準溶液中目標化合物、替代物和內標物的全掃描總離子流圖，見圖1。為降低目標物的干擾及目標物的檢出限，采用選擇離子方式SIM進行定量。圖2為目標化合物、替代物、內標物的選擇離子掃描圖。

2.2 檢出限

稱取7份空白石英砂（20.00g左右）平行樣品，加入標準品、替代物及內標物，使PAHs的質量濃度為0.5μg/kg，替代物、內標物濃度和標準曲線保持一致，依據1.5方法進行前處理，氣相色譜-質譜法（SIM）測定7次，檢出限依據MDL=3.14×SD進行測定，檢出限、標曲的平均相對響應因子見表1。

2.3 精密度和準確度

稱取7份空白石英砂（20.00 g左右）平行樣品，加入標準品、替代物及內標物，使PAHs的質量濃度為5 μg/kg和 25 μg/kg，替代物、內標物濃度和標準曲線保持一致，測定精密度和準確度，結果見表2。

2.4 實際樣品的測定結果

稱取7份實際樣品（20.00 g左右）平行樣品，加入標準品、替代物及內標物，使PAHs的質量濃度為5 μg/kg，替代物、內標物濃度和標準曲線保持一致，測定精密度和準確度，結果見表3。

3 結論

采用加速溶劑萃取、固相萃取小柱凈化、氣相色譜-質譜法測定土壤中16種多環芳烴的分析方法，10-1000 μg/L濃度范圍內線性良好，平均相對響應因子RSD%<20%，16種PAHs的方法檢出限為0.10-0.32μg/kg，空白加標RSD為3%-18%，回收率為68%-135%;實際樣品的回收率為73%-136%。該方法檢出限低，重現性好，適用于土壤中多環芳烴的測定。

4 注意事項

本實驗用到的有機試劑、標準品、樣品瓶等均需要有危廢資質公司進行回收處理，不得直接丟棄。

參考文獻

[1]李煜婷，許德剛，冉照寬，李志，羅武文.石油煉制中多環芳烴的排放和消減特征研究[J].華南師范大學學報（自然科學版），2018，50（06）：54-60.

[2]李盛安，馮敏鈴，張定煌，等.全自動索氏提取-氣相色譜三重四極桿串聯質譜法測定土壤中18種多環芳烴[J].綠色科技，2018（22）：23-26.

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[5]魯垠濤，向鑫鑫，張士超，等.不同土地利用類型的土壤中多環芳烴的縱向遷移特征[J].環境科學，2019（07）：1-11.

[6]王偉.基質固相分散-快速溶劑萃取-GC/MS法同時測定土壤中有機氯農藥和多環芳烴[J].中國環境監測，2019（01）：135-141.

收稿日期：2019-04-28

作者簡介：張朝輝（1970-），男，工程師，研究方向為水質和大氣現場監督采樣及分析技術指導。

通信作者：高帥鵬（1986-），男，工程師，研究方向為環境監測與分析技術。