氨氮實驗室方法和在線監測儀器方法的比對

摘要：對四家實驗室進行實驗室與在線監測儀器的方法比對，采用標準物質核查、加標回收率測試、實際水體的比對，以及懸浮物、硬度、氯對結果影響的測試，分析比較了氨氮的實驗室納氏試劑法、自動監測水楊酸分光光度法、氨氣敏電極法之間的差異，同時也驗證了自動監測方法的準確性和可靠性。

關鍵詞：氨氮;實驗室方法;在線監測儀器;方法比對

中圖分類號：X83 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.083

Abstract： The comparison of the methods of laboratory and online monitoring instruments in four laboratories， using standard substance verification， spiked recovery test， actual water body comparison， and the test of suspended solids， hardness and chlorine on the results， analysis The differences between the laboratory Nash reagent method of ammonia nitrogen， the automatic monitoring of salicylic acid spectrophotometry and the ammonia gas sensing electrode method were compared， and the accuracy and reliability of the automatic monitoring method were also verified.

Key words： Ammonia nitrogen; Laboratory method; Online monitoring instrument; Method comparison

氨氮是水污染物質中的一項重要指標，以有機氮、氨氮、硝酸鹽氮、亞硝硝酸鹽氮等形式存在。氨氮污染來源于工業、農業和養殖業，過量的氨氮流入水體，可造成水體富營養化。崇明區已經把水質的氨氮列為必測指標，監控其排放。崇明區環境監測站地表水自動監測站基本配備的監測項目有數十項，其中氨氮、總氮、總磷、高錳酸鹽指數總有機碳是與常規監測實驗室分析項目一致，水溫、pH、溶解氧、電導率和濁度與常規監測現場測試項目一致。水質自動監測一般是每2小時監測一次，每4小時進行一次數據審核并上傳數據，這些所產生的數據數量遠多于每月一次的實驗室日常監測，但這些海量數據是否能達到我們監控水質的目的，還需要與實驗室數據進行比對試驗。

1 監測方法

水質氨氮的監測分析可分為實驗室方法和在線監測方法。實驗室分析方法依據國家標準，主要有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、蒸餾-中和滴定法、流動注射法、氣相分子吸收光譜法。在線氨氮監測分析儀器按其原理，主要有滴定法、氨氣敏電極法、銨離子選擇電極法、水楊酸分光光度法、納氏試劑分光光度法[1]。

我們對崇明區水質氨氮監測的現有方法進行挑選，對常用的實驗室納氏試劑分光光度法以及在線監測儀器氨氣敏電極法和水楊酸分光光度法進行比對試驗。

2 三種方法的實驗原理

2.1 納氏試劑法

氨與碘化汞和碘化鉀的堿性溶液反應生成淡紅棕色絡合物，絡合物的色度與氨氮的含量成正比，用分光光度法測定，通常測量用波長在410～425mm范圍。

反應原理如下：

2.2 水楊酸分光光度法

樣品與定量的氫氧化鈉混合，樣品中所有的銨鹽轉化為氣態氨，氨氣被水楊酸-次氯酸溶解，在亞硝基鐵氰化鈉存在下，生成的銨鹽與水楊酸鹽和次氯酸離子反應生成藍色化合物，最大吸收波長為697mm。

反應原理如下：

2.3 氨氣敏電極法

樣品中加入氫氧化鈉溶液，充分混合均勻，調節樣品的pH值為12左右，此時水樣中的銨鹽都轉化成氨氣，氨氣透過半透膜導入到氨氣敏電極，與內部物質發生反應，改變電極內部的平衡，pH玻璃電極測得電極內電解液的酸堿度的變化，并產生與樣品中銨離子濃度有關的輸出電壓，從而測得氨氮濃度[2]。

反應原理如圖：

3 實驗部分

3.1 主要儀器

實驗室納氏試劑分光光度法：日本島津UV2700紫外分光光度儀，測量范圍：-5～5Abs;水楊酸分光光度法：Endress+Hauser在線氨氮分析儀CA80AM，測量范圍：（0.05-20）mg/L，檢出限：0.05mg/L;氨氣敏電極法：美國HachAmtaxSC，測量范圍（0.05-20）mg/L，檢出限：0.02mg/L。

3.2 實驗方案

我們對三種方法進行比對，我們采用了標準物質核查、加標回收率測試、實際水體的比對，以及懸浮物、硬度、氯對測試結果的影響。

此次使用的方法均為國家標準，納氏試劑分光光度法依照《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法HJ535-2009》，水楊酸分光光度法依照《水質氨氮的測定水楊酸分光光度法HJ536-2009》，氨氣敏電極法依照《氨氮水質自動分析儀技術要求HJ/T101-2003》。

4 結果與討論

4.1 標準物質核查

分別選取低濃度（0.698±0.031）和高濃度（5.28±0.16）兩個濃度的氨氮標準物質，測得結果納氏試劑法、水楊酸法和氨氣敏電極法均在可信范圍之內。氨氣敏電極法較其他兩種方法的分析結果普遍偏低，平行樣測試中有與真值偏離的情況，準確率略低。

4.2 加標回收率

三種方法的加標回收率在低濃度水體中，分別為100.9%、100%、106.7%，無明顯差異;在較高濃度水體中，分別為83.5%、1003.8%、84%，水楊酸法優于其他兩種方法。

4.3 實際水體的方法比對

實際水體的氨氮值比較低，在線監測多用于地表水和污水處理廠排口的監測，所以根據《國家地表水自動監測站運行管理辦法》的規定，測試水樣濃度低于3倍檢出限時不進行比對結果判定，故選取較高濃度水樣結果進行比對[3]。

實驗室間精密度是多個實驗室測定同一樣品的精密度，以相對平均偏差來表示。5個樣品的相對平均偏差分別為20%、16%、13%、8%和4%，精密度均達到要求。

從圖1可以看出，水楊酸分光光度法測定結果普遍偏高，實際水樣濃度偏低時，氨氣敏電極法與納氏試劑法結果接近，而實際水樣濃度偏高時，水楊酸法與納氏試劑法測定結果接近。

4.4 懸浮物的影響

地表水和污水處理廠的水樣，懸浮物多，濁度會給分析數據造成影響，一般采用絮凝沉淀法進行實驗前處理。納氏試劑分光光度法如果沒有進行絮凝沉淀，會造成實驗數據偏高。進行絮凝沉淀過濾時，為了避免出現濾紙中部分氨氮的滲出，建議采用使用氨水淋洗濾紙，以消除濾紙對氨氮測定的影響，或采用0.45μm濾膜進行過濾。

如圖2所示實驗室采用絮凝沉淀預處理的樣品測定值分別下降22.2%和7.4%，懸浮物對手工法的影響比較大。水楊酸法測定值高于另外兩種方法，實驗室納氏試劑法與氨氣敏電極法的測定結果更為接近。

4.5 硬度的影響

在一般水體中，干擾物質主要有Ca、Mg等金屬離子，預處理時加入酒石酸鉀鈉作為掩蔽劑即可消除。當氨氮濃度一定時，水中總硬度小于硬度限值，測定的吸光度與硬度呈正比關系;當實樣硬度超過某一限度值時，測定的地廣度將顯著增大;當實樣硬度超過其所對應的CaOH溶解度時，測定的吸光度將不穩定[4]。

如表1所示，對于低濃度樣品，實測結果會隨硬度的增加而增大，納氏試劑法和氨氣敏電極法數據相對偏差較小。但對于高濃度樣品，實測結果反倒隨硬度的增加而減小，在線監測的兩種方法相對誤差要小于與手工法的相對誤差。

4.6 氯的影響

部分污水處理廠出水用ClO2，其工藝會對改變水體的部分成分，殘留在水里具有殺菌或抑菌能力的成分主要有二氧化氯單體、亞氯酸根以及少量的游離余氯和氯胺等組分。

使用納氏試劑法檢測氨氮時，監測結果會因為余氯的存在發生變化，當余氯達到一定量時，監測結果會出現明顯的偏差。為了避免余氯對結果的干擾，需要加入硫代硫酸鈉作為掩蔽劑進行預處理。按氨氣敏電極的監測原理來講，該方法采用加入強堿逐出氨氣到測量分析比色池中進行反應，所以水中的余氯對測量結果產生的影響不會很大。但在水樣中加入NaClO溶液后，經過預處理的納氏試劑法和水楊酸法測定結果相對偏差較小，氨氣敏電極測定結果明顯低于這兩種方法，見圖3。

5 結論

按照日常監控所需的常規監測數據來看，對水質的評價以及對其變化趨勢的判斷，從長遠的角度上是不會有太大的影響。若能及時發現有價值的瞬時數據，可以為調查污染事故提供有利的數據，也可以為水質監測起到預警作用。從氨氮的在線監測儀器與實驗室間的比對中發現這三種方法之間還存在很多問題。在比對過程中需要考慮各方面影響因素，也正是這些因素的存在，才導致監測結果的差異。總體來看，在線監測方法的精密度和準確度都符合監測要求，與常規監測到的水質變化與趨勢基本一致。自動監測技術的日趨成熟，自動監測的質量控制和質量保證措施也在不斷完善，自動監測數據的準確性和可靠性得到了保障，也為精細化的環境管理提供了更多的技術支持。

參考文獻

[1]汪志國，劉廷良，加爾肯.水質氨氮在線監測儀器發展現狀[J].干旱環境監測.2005（1）：41-44.

[2]武鳴，范秋云.氨氣敏電極法測量水中氨氮影響因素淺析[J].環保論壇.2012（29）：436，455.

[3]魏文龍，奚采亭，劉京等.不同水體中地表水氨氮在線監測儀準確性研究[J].環境污染與防治，2016，38（12）：49-53.

[4]單彩霞.水中總硬度對氨氮測定的影響與分析[J].河南水利與南水北調，2015（14）：105-106.

收稿日期：2019-03-14

作者簡介：許斌杰（1984-），女，漢族，碩士，工程師，研究方向為環境監測。