納米陶瓷材料研究與應用

張文毓

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所 河南 洛陽 471023)

前言

工程陶瓷又叫結構陶瓷，因其具有硬度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及質量輕、導熱性能好等優點，得到了廣泛的應用。陶瓷材料作為材料的三大支柱之一，在日常生活及工業生產中起著舉足輕重的作用。但由于傳統陶瓷材料質地較脆，韌性、強度較差，可靠性低因而使其應用受到了較大的限制。隨著納米技術的廣泛應用，納米陶瓷隨之產生，正好克服了陶瓷材料的上述缺陷，使陶瓷具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性。為此，有材料專家指出，納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰略途徑，因此受到業內人士的廣泛關注。

1 納米陶瓷材料概述

1.1 定義

所謂納米陶瓷，是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料，也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。雖然陶瓷行業是我國傳承很久的行業，但新型陶瓷品種還是不能滿足日益發展的市場需要，因此把納米材料應用到陶瓷工藝中去，生產納米復合或納米改性的高技術陶瓷，將會使這一現狀得到改變。

1.2 分類

納米陶瓷材料依據性能可分為2大類型：一類是納米結構陶瓷，另一類是納米功能陶瓷。前者是在傳統陶瓷粉體中通過加入納米顆粒，或是將傳統陶瓷粉體納米化，通過在燒結凝固時控制凝固或結晶相的大小和分布，從而改變陶瓷顯微結構以提高其力學性能所制得的納米陶瓷材料。這些力學性能有硬度、強度、塑性和韌性等。后者是通過添加具有獨特功能的納米相或顆粒，或本身在常規微米級時未能完全表現出來的通過超細化而具有特殊功能的納米陶瓷材料，這些特殊功能包括聲學、光學、電學、磁學、生物活性、對環境的敏感性等。對于納米功能陶瓷而言，在保證一定功能的基礎上有時需要兼顧一定的力學性能。

1.3 特性

納米氧化物粉體是介于固體與分子之間的具有納米尺寸(1～100 nm)的亞穩態中間物質。隨著粉體的超細化，表面的電子結構和晶體結構發生變化，產生塊狀材料或常規微粒所不具備的特殊效應。納米陶瓷粉體材料具有以下優異的性能：

1)納米陶瓷材料具有極小的粒徑，具有較高的化學活性，可以降低材料的燒結致密化溫度，節約能源。一般比工程陶瓷低400～600 ℃，且燒結不需要添加任何添加劑。

2)使材料組成結構致密化、均勻化，改善了陶瓷材料的性能，提高了其使用的可靠性。

3)可以從納米材料的結構層次(1～100 nm)上控制材料的成分和結構，有利于充分發揮陶瓷材料的潛在性能，使納米材料的組織結構和性能的定向設計成為可能。

4)由于陶瓷是經原料加工成形后燒結而成的，而且陶瓷粉體的顆粒大小決定了陶瓷材料的微觀結構和宏觀性能，如果粉體的顆粒堆積均勻，燒結收縮一致且晶粒均勻長大， 則顆粒越小產生的缺陷就越少，所制備材料的強度就相應越高。

5)納米材料的特性主要在于力學性能方面，包括納米陶瓷材料的硬度、斷裂韌度和低溫延展性等，特別是在高溫下使硬度、強度得以較大的提高[1]。

有關研究表明，納米陶瓷具有在較低溫度下燒結，具有能達到致密化的優越性，而且納米陶瓷出現將有助于解決陶瓷陶瓷材料常見的強化和增韌問題。納米陶瓷材料的性能特點：較高的強度和韌性;低溫超塑性；擴散與燒結性能；磁學性能。

表1 納米陶瓷材料力學性能的改善[2]

1.4 制備方法

納米陶瓷材料的制備方法主要包括納米粉體的制備、成形和燒結。解決納米粉體的團聚、成形素坯的開裂以及燒結過程中的晶粒長大等這些方面，已成為提高納米陶瓷質量的關鍵。

為獲得納米陶瓷，必須首先制備出小尺寸的納米級陶瓷粉末。隨著世界各國對納米材料研究的深入，它的制備方法也日新月異，出現了熱化學氣相反應法、激光氣相法、等離子體氣相合成法、化學沉淀法、高壓水熱法、溶膠-凝膠法等新方法。

目前，納米陶瓷粉體的制備較為成熟，新工藝和新方法不斷出現，已具備了生產規模。納米陶瓷粉體的制備方法主要有氣相法、液相法、高能球磨法等。氣相法包括惰性氣體冷凝法、等離子法、氣體高溫裂解法、電子束蒸發法等。液相法包括化學沉淀法、醇鹽水解法、溶膠-凝膠法、水熱法等。

表2 納米陶瓷粉體制備方法[3]

納米陶瓷作為一種新型高性能陶瓷，是近年發展起來的一門全新的科學技術，它將成為新世紀最重要的高新技術，將越來越受到世界各國科學家的關注。近年來，隨著人民生活水平的不斷提高和保健意識的增強，除要求現代陶瓷制品具備傳統陶瓷的各種功能外，還必須具備抗菌除臭、有利于身體健康等功能。

2 納米陶瓷材料研究現狀

納米陶瓷研究始于20世紀80年代中期。所謂納米陶瓷是指陶瓷材料的顯微結構中，晶粒、晶界以及它們之間的結合都處于納米尺寸水平。包括晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔尺寸、缺陷尺寸都是納米級。由于納米陶瓷的晶粒細化，晶界數量大幅度增加，可使材料的韌性和塑性大為提高，并對材料的電學、熱學、磁學、光學等性能產生重要的影響。這使得人們為之奮斗將近一個世紀的突破陶瓷增韌問題成為一種可能。

自20世紀80年代開始研究納米陶瓷以來，許多學者對納米陶瓷材料的強度、斷裂韌性等性能做了大量研究，在相關應用領域的研究也取得一定的進展。

陶瓷材料作為材料的三大支柱之一，在日常生活及工業生產中起著舉足輕重的作用，但由于傳統陶瓷材料質地較脆，韌性、強度較差，其應用受到了較大的限制。20世紀80年代中期，隨著納米技術的發展，納米陶瓷材料隨之產生。由于納米陶瓷晶粒的細化，晶界數量大幅度增加，使材料的強度、韌性等大為提高，并對材料的電、磁等性能產生了重要的影響。納米陶瓷材料的出現，為解決傳統陶瓷材料在應用中的問題提供了新的途徑，并使陶瓷材料在船舶、建筑、化工等領域有了更大的發展前景。

20世紀90年代初，日本Nihara首次報道了以納米尺寸SiC顆粒為第二相的納米復相陶瓷，具有很高的力學性能，并具有很多獨特的性能。含有20%納米鈷粉的金屬陶瓷是用于火箭噴氣口的耐高溫材料。氧化物納米材料在這方面都優于同質傳統陶瓷材料，在陶瓷基中添加其他納米微粒的效果也正在研究，納米技術在陶瓷材料上的應用潛力不可估量[4]。

德國Julicncai材料研究所采用粒徑小于20 nm的SiC 粉體作基體材料，再混入10%或20%的粒徑為10 μm 的α-SiC 粗粉，充分混合后在低于1 700 ℃，350 MPa的熱等靜壓下成功合成了納米結構的SiC塊體材料，在強度等綜合力學性能沒有降低的情況下，使斷裂韌性KIC達到5 ～6 MPa·m1/2，比未加粗粉的納米SiC 塊體材料的斷裂韌性提高10%～20%。德國斯圖加特金屬研究所等5個研究單位成功地制備出了SiN3/SiC 納米復合材料, 這種材料具有高強、高韌和優良的熱穩定及化學穩定性。

韓國釜山(Pohang)科技大學用多相溶膠-凝膠方法制備堇青石(2MgO2·Al2O3·5SiO2)與ZrO2復合材料, 其斷裂韌性為4. 3 MPa·m1/2，比堇青石的斷裂韌性提高了將近一倍。

我國在這方面也做了很多工作，如浙江大學高家化等對Al2O3/15vol% nano-SiN (1 700 ℃ /30 MPa/1h) 和純Al2O3基體材料(1 650 ℃/30 MPa/1 h熱壓燒結)進行了對比實驗，表明加入nano-Si3N4后材料的抗彎強度提高了116%，斷裂韌性提高了53%，且Al2O3/nano-Si3N4復相陶瓷呈明顯的穿晶斷裂特征[5]。

由于納米技術在改善傳統陶瓷材料性能方面顯示出極大的優勢，使得納米陶瓷復合材料研究成為陶瓷復合材料研究的熱點，納米彌散技術成為改善傳統陶瓷材料室溫和高溫性能的方向。納米陶瓷復合材料的強度比傳統單相陶瓷材料提高3～5 倍，抗蠕變性能顯著改善，但納米增韌效果并不十分顯著。納米技術與傳統補強增韌技術并用，將是提高陶瓷材料韌性的一個重要方向。

3 納米陶瓷材料應用

由于納米陶瓷具有的獨特性能，因具有自清潔和防霧功能可以作外墻用的建筑陶瓷材料。隨著高技術的不斷出現，人們對納米陶瓷寄予很大希望，世界各國的科研工作者們正在不斷研究開發納米陶瓷粉體并以此為原料合成高技術納米陶瓷。近10年以來，我國陶瓷墻地磚就產量而言，已成為世界大國。但具有一定功能特性的品種、高檔墻地磚的彩色釉料須進口；衛生陶瓷、裝飾陶瓷無論是結構、功能，還是造型、色調、釉面質量等方面的差距更大，高檔衛生陶瓷仍大量采用進口產品。納米復合功能建筑衛生陶瓷的開發，將使功能性建筑衛生陶瓷這方面得到發展，例如熒光墻地磚、氧敏變色和具有保潔、抗菌功能特性的墻地磚。另外，高韌性是納米陶瓷另一個具有很高應用的性能，陶瓷韌性的提高使得陶瓷的應用領域極度地擴大。如納米氧化鋅在陶瓷生產中的應用將極大地提高我國陶瓷產品的性能和附加值，從而提高了陶瓷品牌和企業的競爭力，因而本項目的開展實施具有重要的經濟和社會價值。

雖然納米陶瓷還有許多關鍵技術需要解決，但其優良的室溫和高溫力學性能、拉彎強度、斷裂韌性使其在切削工具、軸承、發動機部件等諸多方面都有廣泛應用，并在許多超高溫、強腐蝕等苛刻環境下起著其他材料不可替代的作用，具有廣闊的應用前景。

3.1 防護材料

普通陶瓷在被用作防護材料時，由于其韌性差，受到彈丸撞擊后容易在撞擊區出現顯微破壞、垮晶、界面破壞、裂紋擴展等一系列破壞過程，從而降低了陶瓷材料的抗彈性能。納米陶瓷高活性和耐沖擊的性能，可有效提高主戰坦克復合裝甲的抗彈能力；增強速射武器陶瓷襯管的抗燒蝕性和抗沖擊性；由防彈陶瓷外層和碳納米管復合材料作襯底，可制成堅硬如鋼的防彈背心；在高射武器方面如火炮、魚雷等，納米陶瓷可提高其抗燒結沖擊能力，延長使用壽命。目前，國外復合裝甲已經采用高性能的高彈材料。在未來的戰爭中，若能把納米陶瓷用于車輛裝甲防護，會具有更好的抗彈、抗爆震、抗擊穿能力，提供更為有力的保護。

3.2 高溫材料

納米陶瓷材料高耐熱性、良好的高溫抗氧化性、低密度、高斷裂韌性、抗腐蝕性和耐磨性，這對提高航空發動機的渦輪前溫度，進而提高發動機的推重比和降低燃料消耗都具有重要作用，有望成為艦艇、軍用渦輪發動機高溫部件的理想材料，這樣可以提高發動機效率、可靠性與工作壽命。

3.3 吸波材料

納米陶瓷材料除具有優良的力學性能和熱物理性能外，高機械強度、化學穩定性好，同時又具有吸波功能，能滿足隱身要求，已被廣泛用作吸收劑。據報道，F-117隱身飛機的尾噴管上用的就是納米陶瓷吸波材料，可以承受1 093 ℃的高溫，法國采用陶瓷復合纖維也制造出了無人駕駛的隱身飛機。隨著技術的進步，吸波材料向“薄”、“輕”化發展；兼容吸收毫米波、厘米波和米波；追求寬頻帶吸收。而納米陶瓷材料在這方面具有得天獨厚的條件：良好的吸波性能、寬頻帶、兼容性好、質量輕、厚度薄等特點，使得納米陶瓷材料成為陶瓷吸波材料重要研究方向之一。目前研究較多的納米碳化硅陶瓷吸波材料，不僅吸波性能好、能減弱發動機紅外信號，而且具有密度小、強度高、韌性好、電阻率大等特點，目前是國內外發展很快的吸收劑之一。

此外，有的納米陶瓷材料潤滑作用十分突出，可使得坦克炮塔轉動靈活，使槍管潤滑而提高彈丸初速的15%，延長武器使用壽命。納米陶瓷材料制成的燒結體也可作為儲氫材料、熱交換器、微孔過濾器以及檢測溫度氣體的多功能傳感器。

總之，納米陶瓷材料作為一種新型高性能材料，越來越受到世界各國材料科學工作者的關注。目前，納米陶瓷材料在軍事領域的應用研究尚屬起步，許多問題還有待解決，但納米陶瓷材料潛在的應用前景為其研究方向增添了很多可能性，而科學技術的迅速發展也必將進一步加快納米陶瓷材料研究的步伐[6]。

3.4 人工器官的制造、臨床應用

隨著納米材料研究的深入, 納米生物陶瓷材料的優勢將逐步顯現, 其強度、韌性、硬度以及生物相容性都會有顯著提高。例如當羥基磷灰石粉末中添加10%～70%的ZrO2粉末時，材料經1 300～1 350 ℃熱壓燒結, 其強度和韌性隨燒結溫度的提高而增加。納米SiC增強羥基磷灰石復合材料比純羥基磷灰石陶瓷的抗彎強度提高1.6倍、斷裂韌性提高2倍、抗壓強度提高1.4倍, 與生物硬組織的性能相當。Erbe等用納米技術制備出納米磷酸三鈣, 它不僅可以作為骨髓細胞的細胞骨架，還可以加速骨的形成。納米膠原與羥基磷灰石陶瓷復合，其強度比羥基磷灰石陶瓷提高2～3倍，膠原膜還有利于孔隙內新生骨的長入，植入狗股骨后僅4 周, 新骨即已充滿大的孔隙。

納米陶瓷在口腔醫學領域的應用：

人工牙是具有前牙美容、修復牙體缺損等用途的修復體，在臨床上應用廣泛。

牙種植體是通過外科手術植入人體缺牙部位的頜骨內，在其上部安裝修復體以修復牙缺失的裝置。納米陶瓷材料可以用于制做牙種植體，改善種植體療效。

人工關節材料，人工關節是用于修復已失去功能的關節而設計的一種人工器官，在口腔臨床醫學中可用于恢復顳下頜關節的功能。而納米陶瓷涂層在生物醫學工程方面的應用已逐漸成熟，納米陶瓷涂層在無機、金屬和部分有機基材料上可產生牢固的化學鍵，形成良好的附著力，并且在韌性、硬度、耐磨性、致密性等方面已表現出明顯的優勢。

骨組織工程支架材料，骨組織工程學是目前醫學科學發展的前沿學科，為口腔頜面外科、整形外科等科室治療骨缺損提供了非常有前景的新方法。而納米陶瓷材料作為一種生物醫用支架材料，與生物組織具有良好的相容性和耐腐蝕性，且無毒副反應，在骨組織工程研究中占據著重要地位。

正畸托槽材料，正畸治療是矯正錯位牙，改善咀嚼、發音等功能的重要手段之一，托槽常在正畸治療中具有關鍵作用，然而托槽表面不易清潔，容易形成菌斑，可造成患者齲齒、齦炎等口腔疾病。束嫘等對納米陶瓷涂層正畸托槽進行了研究，結果顯示，納米TiO2陶瓷涂層與托槽基底具有很強的結合能力，并且該托槽具有良好的表面光潔度、耐磨性及生物相容性，能對變鏈菌屬ATCC一175、ATCC-ING形成良好的抗菌抑菌效應，應用納米陶瓷材料有望為改善托槽的性能做出積極貢獻。

抗腫瘤材料：手術、放療、化療等方法仍是現代口腔頜面部惡性腫瘤的主要治療措施，但這些療法常常在消除病變細胞的同時會傷害正常細胞，給患者帶來極大的痛苦。為此，有學者將納米陶瓷粒子引入高強度聚焦超聲腫瘤治療系統，利用聚焦于生物組織中的高強度超聲產生的熱效應使焦域處的組織瞬間凝固性壞死，從而達到直接殺滅腫瘤細胞又避免損傷周圍正常組織的目的，這種療法在腫瘤的綜合治療中顯示出了巨大的發展前景[7]。

3.5 電學性能的應用

壓電陶瓷廣泛用于電子技術、激光技術、通訊、生物、醫學、導航、自動控制、精密加工、傳感技術、計量檢測、超聲和水聲、引燃引爆等軍用、商用及民用領域。

納米陶瓷材料不僅保持了陶瓷材料在力學、電學、熱學、光學和磁學等方面具備一些特殊性能，而且克服了陶瓷材料本身存在的脆性裂紋、均勻性差，尤其室溫下很低的斷裂韌性和極差的抗沖擊性能等缺陷。隨著納米技術的深入研究，納米陶瓷材料的應用前景將更加廣闊。

3.6 刀具材料

隨著制造業的發展，數控機床和加工中心的加工能力獲得極大提高，并不斷向高速、高效率加工發展，從而對刀具材料提出了更高的要求。現有的納米陶瓷刀具材料難以廣泛應用于更高的切削速度，而新型陶瓷刀具同傳統的陶瓷刀具相比擁有優異的性能，它的研制成功必將擴大現有陶瓷刀具的加工范圍，提高刀具的切削速度、力學性能、切削可靠性和刀具的壽命，從而大大提高生產率，因而具有廣泛的應用前景和重大的理論與實際意義。

陶瓷刀具是現代結構陶瓷的一個重要應用領域。陶瓷刀具不僅具有高硬度、高耐磨性，同時在高溫下仍保持優良的力學性能，成為制造切削刀具的理想材料[8]。

綜上所述，納米陶瓷材料作為一種新型高性能材料，越來越受到世界各國材料科學工作者的關注。目前納米陶瓷材料的研究尚屬起步，許多工藝問題有待解決。納米陶瓷材料的廣泛應用前景為其研究方向增添巨大動力，而科學技術的迅速發展也必將加速納米陶瓷材料研究的進程。