烷基膦酸促進負載磷鎢酸催化異丁烷/丁烯烷基化反應

許孟霞 王怡博 鄧長順 丁麗平 許逸達 薛念華 郭學鋒 彭路明 丁維平

（南京大學化學化工學院，介觀化學教育部重點實驗室，南京 210023）

0 引 言

異丁烷（i-C4H10）與丁烯（C4H8）在強酸性介質中發(fā)生烷基化反應得到的支鏈烷烴混合物被稱為烷基化汽油，其主要成分為異辛烷。烷基化汽油具有辛烷值高、敏感度好、蒸汽壓低等優(yōu)點，是一種理想的汽油添加劑[1-2]。傳統(tǒng)工業(yè)上一般通過液體強酸（HF、H2SO4等）來催化異丁烷/丁烯烷基化反應[3-6]。液體酸雖然廉價易得，但在使用的過程中會帶來嚴重的設備腐蝕、環(huán)境污染、產物分離純化困難等問題，因此人們試圖用固體超強酸、雜多酸、分子篩、酸性樹脂等固體酸來代替液體酸催化異丁烷/丁烯烷基化反應，不過，此類研究雖已廣泛進行，但由于存在著易失活、選擇性差等問題而未能進入工業(yè)應用[7-14]。

大量的研究證明在異丁烷/丁烯烷基化反應體系中，烯烴聚合副反應的發(fā)生是導致固體酸催化劑失活的主要原因。因為在酸性催化劑表面烯烴自聚合反應比烴類烷基化反應更易發(fā)生，從而產生大量的積碳，導致催化劑快速失活[6-10,15-16]。為了減少積碳的產生，研究人員進行了諸多設計和探索，如Shen等制備了三甲基乙氧基硅烷修飾的SAB-15負載Nafion樹脂催化劑。和傳統(tǒng)的負載型樹脂相比，三甲基乙氧基硅烷修飾型樹脂具有較強的疏水性表面，而表面疏水性的提高增強了催化劑對烴類反應物的吸附，有效地減少了烯烴聚合副反應的反生，提高了高辛烷值產物的選擇性，延長了催化劑的壽命[17]。但由于樹脂型催化劑表面酸強度較低，且酸位點易流失，限制了其工業(yè)應用。而雜多酸，尤其是磷鎢酸（HPW）具有較高的酸強度（H0=-12.7），符合異丁烷/丁烯烷基化對強質子酸的要求，且容易大量生產，是一種潛在的可以用來取代液體酸的烷基化催化劑[8,18-19]。

在本工作中，為了增強催化劑對異丁烷的吸附而減少烯烴聚合副反應的發(fā)生，我們設計了如圖1所示的催化劑，其結構關鍵是外層修飾的十六烷基膦酸，希望其能增強催化劑對烷烴的吸附并減少積碳的產生。我們首先通過浸漬法將磷鎢酸負載到氧化硅納米微球上，然后再用十六烷基膦酸（HDPA）修飾其表面，得到了類似懸鈴木果實結構的催化劑（HDPA-HPW/SiO2）， 并將其應用到異丁烷/丁烯烷基化反應中。結果表明，表面修飾的HDPA增強了催化劑對烴類反應物的吸附，極大地提高了催化劑表面異丁烷的濃度，減少了烯烴聚合副反應的發(fā)生和長鏈碳氫化合物在催化劑表面的沉積，提高了高辛烷值產物的選擇性，并將催化劑的壽命從4 h延長到了50 h。

圖1 催化劑結構模型和催化反應過程示意圖Fig.1 Catalyst structure model and schematic diagram of catalytic reaction process

1 實驗部分

1.1試 劑

Keggin 結構磷鎢酸 （H2PW12O40·x H2O，HPW），分析純，生產廠家為Aladdin；十六烷基膦酸（C16H35O3P，HDPA），分析純，生產廠家為 Sigma-Aldrich；SiO2從浙江宇達化工有限公司獲得；反應氣體：異丁烷（i-C4H10）和丁烯（C4H8）由南京天澤氣體有限責任公司提供。

1.2 催化劑的制備

HPW/SiO2：取0.5 g氧化硅粉末添加到盛有20 mL水的燒杯中，在室溫下攪拌使其分散均勻，然后向其中滴加10 mL磷鎢酸水溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌2 h后，將燒杯放進80℃的水浴鍋中，攪拌使水蒸干。在100℃烘箱中干燥12 h后在靜態(tài)空氣下150℃焙燒2 h，得到氧化硅負載磷鎢酸催化劑，記為HPW/SiO2。在合成過程中通過調節(jié)磷鎢酸和SiO2的量，得到以下樣品 （HPW含量以質量分數(shù)表示）：10%HPW/SiO2，20%HPW/SiO2，30%HPW/SiO2，40%HPW/SiO2。

HDPA-HPW/SiO2：通過等量浸漬的方法將HDPA修飾到催化劑表面。具體操作如下：取0.5 g上述制備的HPW/SiO2粉末置于燒杯底部，將2.5 mL HDPA乙醇溶液逐滴滴加到上述燒杯中，邊滴加邊快速攪拌，使液體充分均勻地與HPW/SiO2粉末混合，最后得到飽和浸漬膏狀物。然后用保鮮膜封住燒杯口，在室溫下放置24 h后，將燒杯敞口放進80℃烘箱中干燥12 h，最后將干燥后的樣品在靜態(tài)空氣下150℃焙燒2 h，得到HDPA修飾的氧化硅負載磷鎢酸催化劑，記為HDPA-HPW/SiO2。通過調節(jié)HDPA的加入量，得到以下修飾量（以質量分數(shù)表示）的樣品：1%HDPA-HPW/SiO2，3%HDPA-HPW/SiO2，5%HDPA-HPW/SiO2。

1.3 催化劑的表征

通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X射線粉末衍射（XRD）表征得到催化劑的結構信息，F(xiàn)T-IR表征通過Bruker VERTEX 70紅外光譜儀獲得，掃描范圍為 4 000～500 cm-1；XRD 測試在 Philips X′pert Pro衍射儀上完成，以Cu靶Kα射線（λ=0.154 18 nm）作為入射光源，加速電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°。樣品的比表面和孔體積信息通過在Micrometritics ASAP 3020儀器上進行氮氣吸附-脫附測試獲得，測試前先將樣品在150℃真空條件下活化5 h，測量溫度為液氮溫度（77 K）。催化劑的透射電子顯微鏡（TEM）測試在JEM-1010儀器上完成，加速電壓為100 kV。HPW的實際含量通過在ARL-9800儀器上進行X射線熒光（XRF）測試獲得。催化劑的熱重分析（TG）在STA 449C-Thermal Star 300（Netzsch）儀器上完成，測試條件：空氣氣氛，以10℃·min-1的升溫速率，從室溫升到800℃。

催化劑對異丁烷的吸附-脫附性能測試在多功能吸脫附儀TP-5080（天津先權有限公司）上進行，具體操作如下：取100 mg催化劑壓片過篩得到30～60目的樣品小顆粒，然后將顆粒樣品置于石英管中并放在測試儀器的加熱爐中，首先在30 mL·min-1的氦氣氣氛、150℃條件下將樣品活化1 h，然后冷卻至室溫，吸附異丁烷氣體1 h，接著將溫度升至180℃，用TCD檢測器記錄異丁烷脫附信號。

1.4 催化劑的性能測試

催化劑催化異丁烷/丁烯烷基化反應在氣固相反應床上進行，具體步驟如下：將制備的催化劑粉末壓片過篩得到30～60目的固體小顆粒，然后取200 mg固體小顆粒放到U型石英管中，通入30 mL·min-1的氮氣，在150℃活化1 h，然后切換成異丁烷和丁烯氣體，通過調節(jié)烷烯比和反應溫度獲得合適的反應條件。為了防止液體產物在管路中凝聚，氣體管路外均纏有加熱帶，并設定其溫度為120℃。反應后的產物通過氣相色譜（GC-9860）在線分析，色譜柱型號為 Agilent HP-AL/S，50 m×0.53 mm,檢測器為氫火焰離子化檢測器（FID檢測器）。

2 結果與分析

2.1 催化劑表征結果分析

圖2 （a）不同負載量的HPW/SiO2的XRD圖;（b）載體和催化劑的FT-IR譜圖;（c）HDPA修飾前后催化劑對異丁烷的吸附-脫附曲線;（d）催化劑的TG測試結果Fig.2 （a）XRD patterns of HPW/SiO2 catalysts with various HPW loadings;（b）FT-IR spectra of carrier and catalysts;（c）Absorption-desorption curves of i-C4H10 by catalysts before and after HDPA modification;（d）Results of TG tests of catalysts

不同負載量的HPW/SiO2樣品的XRD表征結果如圖2（a）所示。由圖可知，當HPW負載量在10%～40%之間時，XRD圖中均未出現(xiàn)HPW的晶相衍射峰，這說明HPW均勻地分散在SiO2的表面，未發(fā)生大量堆積。之前也有文獻證明當HPW的負載量小于50%時，HPW以單分子層形式均勻地分散在SiO2載體上[18]。

為了探究HPW在SiO2載體表面的負載情況并判斷HDPA是否被成功地修飾到了催化劑表面，我們對30%HPW/SiO2和3%HDPA-30%HPW/SiO2樣品進行了FT-IR光譜表征。由圖2（b）FT-IR表征結果可以看出，對于30%HPW/SiO2樣品，在946和1 621 cm-1出現(xiàn)了HPW的特征峰，但由于SiO2和HPW的部分出峰位置重合，且二者之間的作用力較強，HPW其他位置的特征峰并不明顯[18]。經HDPA修飾后，3%HDPA-30%HPW/SiO2樣品在2 938和2 869 cm-1處出現(xiàn)了2個新的特征峰，應歸屬于HDPA上烷基鏈的伸縮振動峰[20]，這一結果說明通過浸漬法我們成功地將HDPA修飾到了HPW/SiO2表面。

圖2（c）為HDPA修飾前后催化劑對異丁烷的吸附-脫附曲線。從圖中可以看出，3%HDPA-HPW/SiO2對異丁烷的吸附能力明顯優(yōu)于HPW/SiO2樣品，我們推測這是由于經HDPA修飾后，催化劑表面親油性增強，且HDPA的十六烷基尾鏈與異丁烷的作用較強，從而提高了催化劑對異丁烷的捕獲能力。由于在酸性催化劑表面，高濃度的丁烯在很低的溫度下即發(fā)生聚合反應，單獨的丁烯吸附-脫附曲線難以獲得。考慮到催化劑對異丁烷吸附能力的增強，且反應物中異丁烷濃度遠高于丁烯（ni-C4H10/nC4H8=20），這些條件應該十分有助于異丁烷與丁烯之間的烷基化反應。

接下來我們又對30%HPW/SiO2和3%HDPA-30%HPW/SiO2樣品進行了熱重分析，樣品的失重曲線如圖2（d）所示。從圖中可以看出，經HDPA修飾后，樣品失重量提高了約2.6%，而HDPA的理論修飾量為3%，我們推測這是由于在樣品的合成過程中，150℃焙燒步驟導致少量烷基鏈斷裂，從而使HDPA的實際修飾量少于3%。反應50 h后，催化劑的失重又增加了3.21%，這說明反應后催化劑表面產生了積碳。

圖3給出了樣品的透射電鏡（TEM）照片及其表面親疏水性的宏觀測試結果。從圖3（a）可以看出，所選用的SiO2具有納米微球結構，大小均勻，尺度為10～20 nm。 負載 30%磷鎢酸后，圖 3（b）中 HPW/SiO2催化劑依然只呈現(xiàn)出與載體一致的形貌，這說明磷鎢酸是以均勻分散的形式位于載體的表面的，沒有產生大量的堆積，和XRD表征結果一致。圖3（c）說明表面經HDPA修飾后，所得催化劑依然以單分散納米顆粒為主。

圖 3 （a～c）樣品的透射電鏡表征圖:（a）SiO2,（b）30%HPW/SiO2,（c）3%HDPA-30%HPW/SiO2;（d）疏水性能測試:1:30%HPW/SiO2,2:3%HDPA-30%HPW/SiO2Fig.3 （a～c）TEM images of samples:（a）SiO2,（b）30%HPW/SiO2,（c）3%HDPA-30%HPW/SiO2;（d）Hydrophobic performance tests:1:30%HPW/SiO2;2:3%HDPA-30%HPW/SiO2

為了測試樣品的親疏水性能變化，我們分別將等量的30%HPW/SiO2和3%HDPA-30%HPW/SiO2投放到盛有同樣體積水的小瓶中，經攪拌與靜置之后，拍攝其存在狀態(tài)。從圖3（d）中可以看出30%HPW/SiO2全部以粉末狀沉到了燒杯的底部，而HDPA-HPW/SiO2因表面十六烷基鏈的修飾都浮在了水的表面，且因疏水性較強，部分粉末聚集成了球狀小顆粒，這說明經HDPA修飾后，催化劑表面從親水性轉變成親油性。

表1給出了HPW的實際含量以及樣品的比表面積和孔體積信息。由于HPW是以均勻分散的形式位于載體表面的，負載30%的HPW后，樣品的比表面雖有所降低，但依然可達252 m2·g-1，進一步修飾上3%的HDPA后，樣品的比表面積和孔體積有所減少。

表1 樣品中HPW的實際含量和織構性質Table 1 HPW actual loading determ ined by XRF and textural property of prepared catalysts

2.2 催化性能分析

圖4為所制備的催化劑對異丁烷/丁烯烷基化反應的催化性能和穩(wěn)定性測試結果。從圖4（a）中可以看出，純HPW的催化活性較低，當將其負載到SiO2上后，丁烯轉化率大幅度提高。而進一步在HPW/SiO2表面修飾上3%的HDPA后，丁烯的轉化率又有些許下降，我們推測這是由于修飾上的HDPA遮擋了部分HPW，催化劑表面有效酸位點減少，從而導致催化活性略微下降。

對于異丁烷/丁烯烷基化反應，產物中C8化合物的選擇性和三甲基戊烷（TMP）在C8化合物中所占的比例越高,得到的烷基化汽油的辛烷值越高。從圖 4（b）中可以看出，對于純 HPW，C8化合物的選擇性和TMP在C8中所占的比例都較低，而將其負載到SiO2上后，HPW高度分散在SiO2表面，有助于C8產物及時地從活性位點脫離，減少其進一步聚合，從而提高了C8化合物和TMP的選擇性。經HDPA修飾后，C8化合物和TMP的選擇性都優(yōu)于HPW/SiO2催化劑，這是由于表面修飾的HDPA提高了催化劑表面對烴類化合物的吸附性能，且由于反應物中異丁烷的量遠大于丁烯的量（ni-C4H10/nC4H8=20），導致催化劑對異丁烷吸附量的提高遠大于丁烯，這極大地增加了催化劑表面異丁烷的濃度，降低了丁烯的濃度，從而促進了異丁烷/丁烯烷基化反應，減少了烯烴自聚合副反應的發(fā)生，提高了C8化合物和TMP的選擇性。

此外，從圖 4（a）和 4（b）中我們還可以看出隨著HPW負載量的增加（10%～40%范圍內）丁烯的轉化率、C8化合物及TMP在C8化合物中所占的比例都呈先增加后降低的趨勢，當HPW的負載量為30%時，催化劑的性能最好。我們推測這是由于HPW的負載量在10%～30%區(qū)間時，隨著HPW負載量的增加，催化劑表面酸強度逐漸增加，從而使丁烯的轉化率逐漸提高，但當進一步提高HPW的負載量時（從30%提高到40%），導致催化劑比表面積下降較多，從而致使催化性能下降。

接下來我們又以HDPA-30%HPW/SiO2催化劑為例，探究了HDPA的修飾量對催化性能的影響。反應結果如圖4（c）所示。從圖中可以看出，隨著HDPA修飾量的增加（1%～5%范圍內），丁烯的轉化率逐漸下降，而產物中C8化合物的選擇性以及TMP在C8化合物中所占的比例都呈先增加后降低的趨勢。我們推測丁烯轉化率下降是由于當HDPA的修飾量增加時，HDPA遮擋了催化劑表面較多的酸性位點，從而使催化活性降低。而產物中C8化合物的選擇性及TMP在C8化合物中所占的比例受催化劑表面的酸性和異丁烷濃度的共同影響，一方面隨著HDPA量的增加，提高了催化劑表面異丁烷的濃度，促進了異丁烷/丁烯烷基化反應而減少丁烯自聚合副反應的發(fā)生；但另一方面，隨著HDPA的修飾量的增加，HDPA遮擋了催化劑表面較多的酸位點，有效酸位點減少，不利于異構反應的發(fā)生，又導致聚合反應增多（各反應對酸強度的要求：裂解反應＞異構反應＞聚合反應），所以受催化劑表面酸強度和異丁烷濃度的共同影響，產物中C8化合物的選擇性以及TMP在C8化合物中所占的比例隨HDPA修飾量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當HDPA的修飾量為3%時，催化劑表面的異丁烷濃度和有效酸位點適中，對C8化合物和TMP具有更好的選擇性。

圖4 HPW含量對丁烯轉化率 （a）和產物選擇性 （b）的影響;HDPA-30%HPW/SiO2催化劑中HDPA的含量對反應性能的影響 （c）;催化劑穩(wěn)定性測試 （d）Fig.4 Effects of HPW content on butene conversion （a）and product selectivity （b）;Effects of HDPA content of HDPA-30%HPW/SiO2 catalysts on reaction performances （c）;Stability tests of prepared catalysts （d）

從以上的反應結果可知當HPW的負載量為30%，HDPA的修飾量為3%時，催化劑表面的酸量和異丁烷濃度適中，催化劑具有最優(yōu)的催化性能，此時丁烯的轉化率為76%，C8化合物的選擇性為67%，TMP在C8化合物中所占的比例為30%。

圖4（d）為催化劑的穩(wěn)定性測試。從圖中可以看出，對于純HPW和HPW/SiO2催化劑，由于烯烴聚合副反應在催化劑表面產生大量積碳，導致催化劑快速失活[18-19]。而經HDPA修飾后，極大地增加了催化劑表面異丁烷的濃度，降低了丁烯的濃度，從而促進了異丁烷/丁烯烷基化，減少了烯烴自聚合副反應的發(fā)生和催化劑表面積碳的產生，從而延長了催化劑的壽命，反應50 h后，丁烯的轉化率仍可達20%。表面HDPA修飾極大地抑制了催化劑表面積碳的生成，提高了烷基化反應的選擇性以及催化劑的壽命，雖然未能完全抑制催化劑的失活，但結果提示我們在未來的工作中可以對修飾劑的尾鏈進行改造，包括改性主鏈與增加支鏈，進一步增強其對異丁烷的吸附，減弱對烯烴聚合物的容留作用，提高催化劑的綜合性能。

為了探究催化劑表面修飾的HDPA在反應條件下的熱穩(wěn)定性，我們將500 mg 3%HDPA-30%HPW/SiO2樣品置于U型反應管中，在30 mL·min-1氮氣流中加熱到反應溫度（120℃）并維持60 h，尾氣經氣相色譜在線檢測，發(fā)現(xiàn)僅在前1 h內有極少量有機物從樣品上脫出，此后再無可檢測有機物出現(xiàn)。加熱60 h后樣品的重量幾乎沒有改變，且依然能漂浮在水的表面。這些結果證明在反應溫度下，催化劑表面的HDPA有極少量的斷裂脫落現(xiàn)象，但大部分HDPA能夠在催化劑表面長期穩(wěn)定地存在。此外，XRF表征結果（表1）表明反應前后HPW的含量也幾乎不變。

3 結 論

通過浸漬法，我們成功地將十六烷基膦酸修飾到了HPW/SiO2的表面，得到了類似懸鈴木果實結構的催化劑（HDPA-HPW/SiO2），并將其應用到異丁烷/丁烯的烷基化反應中。結果表明，和普通的負載型雜多酸（HPW/SiO2）相比，HDPA-HPW/SiO2催化劑表面對烴類的吸附能力提高，極大地增加了催化劑表面異丁烷的濃度，促進異丁烷/丁烯烷基化反應，減少烯烴自聚合副反應的發(fā)生，提高了C8化合物和TMP的選擇性，延長了催化劑的壽命。當HPW的負載量為30%，HDPA的修飾量為3%時，催化劑表面的酸量和親油性適中，具有最優(yōu)的催化性能，其中丁烯的轉化率為76%，C8化合物的選擇性為67%，TMP在C8化合物中所占的比例為30%。