氣質(zhì)聯(lián)用法測定茶葉中噠螨靈殘留量

□ 郭丹 郭平葉 祁冰 劉利霞 李梅

廣電計(jì)量檢測(沈陽)有限公司

隨著人們生活水平的日益提高，食品安全也成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)問題，目前，茶葉中噠螨靈殘留量測定已列為我國植物性食品檢驗(yàn)的重要內(nèi)容之一。噠螨靈為廣譜、觸殺性殺螨劑，可用于防治多種食植物性害螨。對(duì)螨的整個(gè)生長期即卵、幼螨、若螨和成螨都有很好的防治效果，對(duì)移動(dòng)期的成螨同樣有明顯的速殺作用。

對(duì)于噠螨靈殘留量的危害性，世界各國也引起了相當(dāng)高的重視。我國規(guī)定茶葉中噠螨靈最大殘留限量為5.0mg/kg，歐盟規(guī)定茶葉中噠螨靈最大殘留量為0.02mg/kg，且重點(diǎn)監(jiān)測，要求較為嚴(yán)格，這使得噠螨靈農(nóng)藥殘留成為影響我們茶葉出口的綠色壁壘。為了達(dá)到茶葉中噠螨靈殘留的檢測要求，采用快速、準(zhǔn)確的噠螨靈殘留量檢測方法勢(shì)在必行，同時(shí)對(duì)其他食品中噠螨靈的檢測具有一定的參考意義。

材料與方法

材料與試劑。噠螨靈標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.0%） Dr公司；環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.0%）Dr公司；乙腈（色譜純）Fisher公司；無水硫酸鎂（分析純）西隴公司；C18、PSA、GBC（安譜公司）；丙酮（色譜純）Fisher公司

儀器與設(shè)備。氣相色譜-質(zhì)譜儀（型號(hào)7890B+5977B）美國安捷倫公司；渦旋振蕩器 德國IKA公司；超聲儀：AS30600；離心機(jī)：京立牌LD4-8；氮吹儀：安譜24位氮吹儀

標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制。1.0 mg/mL噠螨靈標(biāo)準(zhǔn)貯備液：精密稱取噠螨靈對(duì)照品10mg于10mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀釋定容至刻度，搖勻。-20℃以下保存，有效期6個(gè)月。

100 μg/mL噠螨靈標(biāo)準(zhǔn)中間液：精密量取1mg/mL噠螨靈標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.0mL，于10mL量瓶中，用丙酮溶解稀釋定容至刻度。2-4℃以下保存，有效期3個(gè)月。

1.0 μg/mL噠螨靈標(biāo)準(zhǔn)使用液：精密量取100 μg/mL噠螨靈標(biāo)準(zhǔn)中間液100μL，于10mL量瓶中，用丙酮溶解稀釋定容至刻度。2-4℃以下保存，有效期1個(gè)月。

色譜條件。色譜柱：HP-5MS（30.0m?250μm?0.25μm）；離子源：EI；采集模式：SIM；流速：1.0mL/min；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：5min；程序升溫：60℃（0min），20℃/min升至250℃（1min）,10℃/min升至280℃（1min）,15℃/min升至300℃（2min）；進(jìn)樣量：1μL；電壓：1195。

樣品前處理。稱取5g試樣于50mL離心管中，加入乙腈15 mL，渦旋混勻，超聲5min，4000r/min離心5min，取上清液，于另一離心管中，再用15 mL乙腈重復(fù)提取殘?jiān)淮危喜纱紊锨逡?上清液氮吹至近干。準(zhǔn)確稱取無水MgSO4 120mg、C18 40mg、PSA 40mg、GBC 20mg于吹至近干的離心管中，精確加入1.0 mL丙酮溶液，40μL環(huán)氧七氯A內(nèi)標(biāo)溶液，渦旋混勻，4000r/min離心5min，上清液過0.45μm濾膜，供氣相色譜-質(zhì)譜儀測定。

結(jié)果與分析

提取方法的改進(jìn)。國標(biāo)方法GB/T 23204-2008中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提取樣品過程耗時(shí)過多，一次只能提取一個(gè)樣品，在用溶劑溶解雞心瓶中樣品時(shí)，存在溶解不完全的可能，嚴(yán)重影響了試驗(yàn)的重復(fù)性和回收率。本方法改用氮吹儀吹干的方法，此方法不用進(jìn)行樣品的轉(zhuǎn)移，而且能夠保證樣品完全溶解，重復(fù)性和回收率良好，也大大提高了試驗(yàn)的工作效率。

凈化方法的改進(jìn)。國標(biāo)方法中凈化步驟選擇過TPT固相萃取柱，多次進(jìn)行小柱的活化,淋洗，洗脫，不僅操作過程繁瑣，而且會(huì)有目標(biāo)物殘留在TPT小柱上，造成回收率偏低等現(xiàn)象。本方法中凈化步驟改用無水MgSO4、C18、PSA、GBC四種混合物對(duì)氮吹后復(fù)溶的樣品進(jìn)行凈化，操作簡便，還可以去除茶葉中的雜質(zhì)和茶油，凈化效果明顯，同時(shí)保證目標(biāo)物損失較小，試驗(yàn)的回收率較好。對(duì)無水MgSO4、C18、PSA、GBC四種物質(zhì)添加量進(jìn)行考察，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加無水MgSO4 120mg、C18 40mg、PSA 40mg、GBC 20mg時(shí)滿足凈化效果且回收率較好。

色譜條件的優(yōu)化。國標(biāo)中程序升溫時(shí)間較長，優(yōu)化色譜條件可以大大節(jié)省做樣時(shí)間和節(jié)省載氣。

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方法學(xué)驗(yàn)證。（1）方法的線性范圍、檢出限。精密量取1.0μg/mL噠螨靈標(biāo)準(zhǔn)使用液適量，用丙酮溶液進(jìn)行稀釋，配制成濃度為0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積-質(zhì)量濃度作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為Y = 85.189858 ? X+ 0.270364，相關(guān)系數(shù)R^2 = 0.99996764。試驗(yàn)測得的檢出限為0.0050mg/kg。（2）方法的回收率和精密度。用空白的茶葉基質(zhì)進(jìn)行添加回收率和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

樣品空白和回收率色譜圖見圖1、圖2。

由圖表可見，樣品的回收率和精密度良好，分析物在出峰時(shí)間附近無干擾峰，該法的提取方法、凈化方法、色譜條件都能夠滿足實(shí)驗(yàn)需求，方法可行有效。

圖1：茶葉空白

圖2：加標(biāo)樣品

結(jié)論

以上結(jié)果表明，在加標(biāo)0.0050～0.0250mg/kg的范圍內(nèi)，回收率在80%～110%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%。該方法簡便、快速、準(zhǔn)確，可滿足茶葉中噠螨靈含量檢測。