水鈉錳礦的制備及其對Cd2+的吸附性能試驗研究

李勝英，蘇志恒，蔣鵬杰，陳慧文，張藝嘉，馮建海

(河池學院 化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300)

水鈉錳礦是環境中常見的氧化錳礦物，具有層狀結構。六方水鈉錳礦因具有電荷零點低、呈混合價態存在、顆粒細小、比表面積大等特性，在重金屬離子吸附與氧化還原、有機污染物氧化和催化降解等環境治理方面有重要作用[1-2]，可用于吸附廢水中的重金屬離子[3-7]。通常，水鈉錳礦可用KMnO4和MnCl2在堿性條件下制備[8-11]，也可用氧化羥錳礦(Mn(OH)2)為原料制備[12-13]，或用KMnO4在回流條件下被濃鹽酸還原制備[14-16]。試驗研究了以高錳酸鉀為錳源，采用反相乳液法制備水鈉錳礦，并將所制備的水鈉錳礦用于從水體中吸附去除Cd2+。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：環己烷、司班80、吐溫80、丙酮、氨水、鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、硫酸鎘，均為分析純，購自廣東汕頭西隴化工有限公司。

主要儀器：SHZ-D(Ⅲ)型循環真空泵(上海予正儀器設備有限公司)，DHG-9245A電熱鼓風干燥箱(上海凱朗越儀器設備廠)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)，pHS-3C(數顯)型pH計(上海智光儀器儀表有限公司)，D-UPT-Ⅱ-10L純水儀(成都越純科技有限公司)，ZWY-1102C恒溫培養振蕩器(上海智誠分析儀器制造有限公司)，SG2型坩堝電阻爐(江蘇省東臺市電器廠)，電子分析天平(上海越平科學儀器有限公司)，GGX-800型原子吸收光譜儀(北京海光儀器公司)。

1.2 水鈉錳礦的制備

取一定量司班80和吐溫80加入到25 mL環己烷中，用濃氨水調溶液pH至11，在35 ℃恒溫水浴中攪拌30 min，加入10 mL濃度為0.5 mol/L的高錳酸鉀溶液，攪拌2.5 h。經破乳、抽濾、烘干、煅燒后得到水鈉錳礦樣品。

1.3 水鈉錳礦的表征

對于水鈉錳礦樣品，采用X射線粉末衍射分析儀(Rigaku D/max 2500v/pc型，日本理學公司)分析晶型，采用場發射環境掃描電鏡(SEM)(FEI Quanta 200 FEG型，荷蘭飛利浦公司)分析形貌，采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet6700型，美國賽默飛世爾公司)分析官能團及共價鍵結構，采用差熱分析儀(上海將來實驗設備有限公司)測定失重情況，采用能譜儀(OXFORD INCA 250型，英國Oxford Instruments公司)進行表面元素分析。

1.4 水鈉錳礦對Cd2+的吸附

稱取0.10 g水鈉錳礦于錐形瓶中，與200 mL一定濃度Cd2+溶液混合放在恒溫搖床中振蕩吸附，吸附平衡后，測定吸附后溶液中Cd2+質量濃度，計算吸附量。計算公式為

(1)

式中：q—Cd2+吸附量，mg/g；ρ0—Cd2+初始質量濃度，mg/L；ρ1—吸附后Cd2+質量濃度，mg/L；V—溶液總體積，L；m—吸附劑質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 水鈉錳礦的SEM表征

所制備的水鈉錳礦高倍率掃描電子顯微照片如圖1所示。可以看出，所制備的水鈉錳礦粒子呈規則片狀，分散較均勻，但有一定程度團聚。

圖1 水鈉錳礦不同倍率下的SEM照片

2.2 水鈉錳礦的紅外光譜分析

水鈉錳礦的紅外光譜分析結果如圖2所示。可以看出：3 400 cm-1處和1 648 cm-1處的吸收峰分別為游離—OH的伸縮振動吸收峰和彎曲振動譜帶；828 cm-1處的吸收峰歸屬于水鈉錳礦八面體空穴處—OH的彎曲振動吸收峰；而1 008 cm-1處的吸收峰歸屬于層間Mn3+—OH的彎曲振動吸收峰；423、472、528 cm-1吸收峰為空穴處Mn—O的紅外吸收峰[15]。

圖2 水鈉錳礦的紅外光譜分析結果

2.3 水鈉錳礦的XRD分析

水鈉錳礦的XRD分析結果如圖3所示。與水鈉錳礦標準譜線PDF#86-0666對比看出，所制備的水鈉錳礦的譜線與標準譜線基本相同。因此，可以認為所制備的物質為水鈉錳礦，且基本沒有雜質，純度較高。

圖3 水鈉錳礦XRD圖譜

2.4 水鈉錳礦的能譜分析

表1和圖4分別為水鈉錳礦的主要成分和能譜分析結果。可以看出：水鈉錳礦中含有少量C雜質，這應是煅燒過程中，有少量表面活性劑未被燒盡所致；Au是測定時為使樣品具有較良好的導電性加入的。

表1 水鈉錳礦主要成分 %

圖4 水鈉錳礦的能譜分析結果

2.5 水鈉錳礦的熱重分析

圖5為水鈉錳礦的DTG-TG曲線。可知：在100～250 ℃范圍內，有明顯的失重峰，這是化合物失去表面吸附水及層間水所致；在400 ℃處有一小峰，是樣品中含有的少量碳燃燒所致；在700 ℃處有一明顯峰，是水鈉錳礦晶型結構發生變化所致。

圖5 水鈉錳礦DTG-TG曲線

2.6 水鈉錳礦對水體中Cd2+的吸附

2.6.1 吸附時間對水鈉錳礦吸附Cd2+的影響

在相同初始Cd2+質量濃度(60、75、90、115 mg/L)，相同溫度(分別為298、313、328 K)條件下，吸附時間對水鈉錳礦吸附Cd2+的影響試驗結果如圖6所示。

溫度：a—298 K;b—313 K；c—328 K。

由圖6看出：不同溫度下，水鈉錳礦對Cd2+的吸附速率都較大，在吸附120 min后基本都達到平衡；而在313 K條件下的Cd2+吸附效果較298、328 K條件下更好，Cd2+初始質量濃度為60 mg/L時，水鈉錳礦對Cd2+的平衡吸附量最大，達123.99 mg/g。

2.6.2 溶液pH對水鈉錳礦吸附Cd2+的影響

在初始Cd2+初始質量濃度為60 mg/L、298 K條件下,溶液pH對水鈉錳礦吸附Cd2+的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 溶液pH對水鈉錳礦吸附Cd2+的影響

由圖7看出：溶液pH=3時，水鈉錳礦對Cd2+的吸附效果相對較差；pH=5、7、9時，吸附量接近，吸附效果較好。這說明，在酸性條件下，水鈉錳礦對Cd2+的吸附效果較差；接近中性條件下，吸附效果較好。

2.7 水鈉錳礦吸附Cd2+的等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程考察水鈉錳礦對Cd2+的吸附行為,方程見式(2)(3)，相關參數見表2。

(2)

(3)

式中：ρe—Cd2+平衡質量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—飽和吸附量，mg/g；b、kF、n，均為常數。

由表2看出：298、313、328 K條件下，Langmuir等溫吸附方程的相關系數R2(分別為0.995 7、0.996 3、0.969 1)比Freundlich等溫吸附方程的相關系數R2(分別為0.825 6、-0.088、-0.460 8)大，說明前者擬合結果比后者擬合結果更好，因此認為，Langmuir等溫吸附方程能更好地描述Cd2+在水鈉錳礦上的吸附過程。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關參數

2.8 水鈉錳礦吸附Cd2+的動力學

采用準一級和準二級動力學模型對試驗數據進行擬合，298 K條件下水鈉錳礦吸附Cd2+的動力學參數見表3。

準一級動力學方程，

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(4)

準二級動力學方程，

(5)

式中：qt—為吸附t時間時吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時吸附量，mg/g；k1—準一級動力學系數；k2—準二級動力學系數；t—吸附時間，min。

表3 298 K條件下水鈉錳礦吸附Cd2+的動力學參數

由表3看出：準一級動力學方程的相關系數R2(0.731 4、-0.203 6、0.399 4、-0.219 5)小于準二級動力學方程的相關系數R2(0.999 2、0.999 1、0.999 3、0.999 2)；且由準一級動力學方程擬合所得的吸附平衡時吸附量qe更小，其擬合值與實際值相差較大，說明擬合失真；而由準二級動力學方程擬合得到的qe與試驗所得qe相近，說明準二級動力學方程能較好反映水鈉錳礦對Cd2+的吸附動力學過程，水鈉錳礦對Cd2+的吸附過程以化學吸附為主。

3 結論

采用反相乳液法可制備水鈉錳礦，用所制備的水鈉錳礦從水體中吸附去除Cd2+有較好結果。所制備的水鈉錳礦呈片狀，純度較高，僅含少量雜質；用此水鈉錳礦從水體中吸附Cd2+，吸附平衡時間為120 min，40 ℃條件下吸附量最大，約為120 mg/g；溶液呈中性時更有利于吸附；吸附行為符合Langmuir 等溫吸附方程與準二級動力學吸附模型，吸附過程以化學吸附為主。