HNS-Ⅱ的重結晶法制備技術改進研究

孟 力，逄萬亭，曾貴玉

(中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

六硝基茋炸藥(HNS)的耐熱性好(熔點高達300 ℃以上)、爆轟臨界直徑小、安全性較高，是一種在石油勘探、航天推進、深空探索等領域廣泛應用的低感耐熱型炸藥[1-5]。但直接合成出的HNS產品中含有六硝基聯苯、溶劑等雜質，純度較低，而且產品多呈粉末狀，不能滿足起爆藥、傳爆導爆藥及柔爆索等領域的應用要求，必須對HNS原料進行純化并采取適當的質量控制措施[6-7]。采用重結晶技術途徑對HNS原料進行純化，可得到高純度和特定晶形的HNS顆粒(HNS-Ⅱ)。HNS-Ⅱ的導爆性能優良，極大提升了傳爆導爆藥及柔爆索等產品的性能；以HNS-Ⅱ為原料，采用微納化技術將其制成超細HNS顆粒(HNS-Ⅳ)，其沖擊片起爆性能優異[8-13]，因而受到安全武器領域的極大關注，美國軍用標準MIL—STD—1316就將HNS-Ⅳ推薦為直列式爆炸序列用起爆炸藥。因此，HNS-Ⅱ的純度及晶形等顆粒品質對其起爆傳爆性能影響顯著，是影響應用性能的關鍵特性。

HNS-Ⅱ的制備通常采用重結晶技術，即以HNS為原料，將其溶解在適宜溶劑中，再通過重結晶過程來提高顆粒的純度、改善晶體的品質和控制顆粒的晶形，從而滿足產品應用要求。但常用的重結晶技術存在結晶過程參數控制不精確、重現性差等缺陷，使得產品品質不佳、質量不穩定，影響其性能和產品可靠性。本文對影響HNS-Ⅱ質量的重結晶法工藝技術進行了研究，通過采取有效措施對重結晶過程的工藝技術進行改進，獲得了純度高、品質好、質量穩定的HNS-Ⅱ產品。

1 實驗部分

1.1 材料

HNS，山西北化關鋁化工有限公司，工業級粉末產品；

乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，成都市科隆化學品有限公司；

去離子水，自制。

1.2 HNS-Ⅱ的重結晶法制備

HNS-Ⅱ的典型重結晶法制備工藝流程如圖1所示、制備裝置如圖2。

圖1 HNS-Ⅱ的重結晶法制備工藝流程框圖

圖2 不同控制方式下的HNS-Ⅱ重結晶制備裝置

先安裝好圖2所示的油浴加熱控溫裝置，然后將定量粉狀HNS原料投入玻璃瓶中(三口燒瓶或夾套反應釜)，加入溶劑DMF。緩慢加熱，使HNS在攪拌下全部溶解于DMF中，趁熱過濾，除去溶液中的不溶性機械雜質。將濾液倒回玻璃瓶中，再將藥液加熱至T1。攪拌并將定量乙腈以一定速度加入到藥液中，乙腈加完后降溫至T2。再升溫至T1，然后降溫至T2，如此循環升降溫兩次，最后將得到的藥液降溫到T3。再過濾、用大量去離子水將產物洗滌至濾液無色，烘干后得到最終產品。采用傳統控制方法得到的產物編號為1#～3#，采用改進技術后得到的產物編號為4#～7#。

1.3 產物理化性能表征

采用照相法和肉眼觀察法對產物的外觀和晶體品質進行直觀觀測；

采用液相色譜法(HPLC)測試產物的純度；

采用溶解過濾法測試產物中的DMF不溶物和水溶物含量；

采用烘干法測試產物中的水分和揮發分含量；

采用熔點儀測試產物的熔點。

2 重結晶法制備HNS-Ⅱ的關鍵過程及存在問題分析

從圖1可知，為得到純度高、顆粒晶形好、品質高的HNS-Ⅱ晶體，重結晶過程中需要加入乙腈并經多次循環升降溫。在物料用量和重結晶參數已確定的情況下，乙腈的添加過程和升降溫過程就成為影響產品質量的關鍵過程。

以前對重結晶法制備HNS-Ⅱ的過程參數控制多采用傳統的方法(見圖2(a))，這存在許多問題，突出表現在以下幾個方面：(1)乙腈的加入一般采用手控操作，以手動+目測的方式來調節加入速率，乙腈加入速率的主觀隨意性較大，結晶過程重現度較差；(2)升溫過程采用液體介質加熱法，降溫過程則采用將物料不同程度地脫離液體介質來實現，這使物料在升降溫過程中的升降溫速率無法精確控制；(3)溫度監測采用在物料中插入溫度計來顯示觀察，溫度計的插入位置和人工讀取的溫度與物料的實際狀態可能存在一定差異。

實際重結晶過程是上述各因素的加合，這使得結晶過程存在控制不精確和重復性較差的缺陷，因此在不同批次制備過程中，藥液中的HNS溶質在結晶初期生成的晶粒表面析出及長大的歷程會發生變化，導致產品質量及穩定性差，有時產品還出現結晶形態不好、有較多粉狀物的情況。要提高產品質量，必須從上述幾方面進行探討、實踐和改善，以保證重結晶過程的參數可控性和重現穩定性。

3 重結晶過程影響因素探討及改進措施

在分析重結晶關鍵過程及存在問題的基礎上，系統剖析影響產品質量的因素，方能找到適宜而有效的控制措施，影響因素剖析是采用措施的基礎和前提。

3.1 影響因素探討

經理論分析和試驗驗證，影響HNS-Ⅱ產品質量的主要過程因素有以下幾個方面。

1) 乙腈加入過程是控制HNS晶核生成及晶核后續長大的一個重要過程。結晶前，先將溶于一定溶劑的HNS藥液加熱到一定溫度以上，此時溶液處于不飽和狀態，固體物料全部溶解。通過控制性地加入乙腈非溶劑，使溶液溫度降低、混合溶劑的溶解度也減小，使溶液達到過飽和狀態，此時乙腈也同時成為成核控制介質，HNS溶質開始析出成核。

研究發現：乙腈的加入速度對形成的晶核質量非常重要，加入速度過快或過慢都不利于獲得品質良好的晶核。分析認為：乙腈加入速度過快，短時間內形成的晶核數量過多、晶核中會摻雜較多的缺陷，得到的產品粉狀物多且晶形不好；乙腈加入速度過慢，形成的晶核數量過少，得到的晶體直徑偏大、不滿足長徑比的要求。通過在一定時間范圍內以一定速率控制地加入一定量的乙腈，再結合精準的循環升溫降溫過程，使HNS溶質在前期已生成的晶粒表面吸附成核和生長，可望獲得結實致密、晶形良好的HNS-Ⅱ產品。

2) 循環結晶過程的溫度升降速率是影響產品質量的關鍵參數。結晶過程循環升降溫的目的是：升溫過程可將結晶不完整及細粒的HNS重新溶解，使之成為溶質；降溫過程則使溶液中的過飽和HNS溶質在HNS晶體表面吸附析出并持續生長。通過多次循環升降溫，可使HNS的晶體品質逐步提升、晶體結構更趨完美。

結晶過程的升降溫速率對產品結晶品質非常關鍵，升溫速率過快，晶體溶解過快且結晶體系各處存在溫度和溶解度梯度，高溫度區域的大晶粒也會溶解，而低溫度區域的不完整晶核及細晶溶解還不完全，造成產品品質不高；降溫速率太快，不利于溶質的均勻吸附結晶和生長，產品中存在的非晶物多且晶體品質不好。

3) 結晶過程溫度的精準監測是保證體系溫度準確性和產物質量的重要前提。溶液溫度監測值是對溶液所處結晶狀態的直觀反映，直接關系到溶液的飽和度狀態和結晶狀態，從而影響結晶過程和產物晶體品質。不準確的溫度監測將會明顯影響晶體的品質。

針對上述剖析出的影響HNS-Ⅱ重結晶過程和產品品質的因素，結合現有操作模式存在的缺陷及可能產生的對產品質量的影響，作者對重結晶過程的加料控制方式、升降溫控制方法和溶液溫度監測技術進行了改進，如圖2(b)所示。

3.2 重結晶過程改進措施

經上述分析和探討，在HNS-Ⅱ的重結晶制備上采取了以下具體改進措施。

3.2.1 乙腈加入方式改進

如圖2(a)所示，傳統方式加入乙腈是以分液漏斗為工具、采取手動目測方式加入。這種加入方式的加料速率和時間主觀隨意性較大，產品穩定性差。作者調研、論證并選用了高精度的蠕動泵作為乙腈加入工具，極大地提高了乙腈加入速率的控制精度，實現了穩定而高重復性地加入乙腈。

試用實驗表明，新型加料方式可實現乙腈加入速度的分段而準確的控制，結合實際操作過程的分段控制加料速度，可有效提高產品質量。基于前述分析和試用，設計乙腈的加料控制過程為：在料液中未出現晶粒前，可以以較快速度加入；當料液中出現晶粒后，則適當減慢加入速度；在乙腈加料過程中，藥液溫度要控制在T2以上。多次驗證實驗表明，采用蠕動泵加料方式后，乙腈加入速率的穩定性和均勻性得到了良好控制，產品質量穩定性得到明顯提升。

3.2.2 升降溫循環過程溫度的調控

升降溫速率控制精度對HNS-Ⅱ品質的影響如圖3所示。傳統的結晶升降溫操作方法(見圖2(a))是：將料液置于適宜的液體介質中，通過加熱介質使料液升溫；需要降溫時，則將液體介質的高度降低，脫離料液體系。升降溫操作都通過手工來完成，不僅使操作過程存在較大安全隱患，而且無法準確控制升降溫速率，明顯影響產品質量及穩定性，得到的產物顆粒晶型不好而且狀態不均勻，如圖3中的1#樣品和3#樣品。

圖3 升降溫速率控制精度對HNS-Ⅱ品質的影響

在論證和借鑒生產線升降溫控制方法的基礎上，作者選用同時具有加熱、冷卻功能的冷熱高精度控溫設備，用此設備來實現循環結晶過程的升降溫精確控制。實驗表明，采用高精度升降溫控制技術后，不僅操作過程的安全性得到了保證，并且使結晶過程的各段溫度得到了精確控制，產品質量明顯提升且穩定可靠，如圖3中的5#樣品。

3.2.3 結晶過程溫度的監測

從圖2(a)可知，檢測藥液溫度的傳統方法是通過溫度計來讀取。對大量程的液體溫度計來說，其分度值可達2 ℃以上，不僅精度較差，而且在讀取具體數值時容易發生誤讀，給實際結晶過程監測帶來困惑，并可能最終影響到產品質量。通過調研，作者采用了高精度、易識讀的數字型溫度探頭，不僅保證了藥液溫度的檢測精度，也不會發生誤讀，很好保證了結晶過程的溫度監測。

綜合采取上述控制措施，連續制備了幾批HNS-Ⅱ產品。HNS原材料與HNS-Ⅱ產品如圖4所示，HNS-Ⅱ產品的理化性能測試、在某柔爆索產品上的應用性能評估分別如表1和表2所示。

圖4 HNS原材料與HNS-Ⅱ產品

從圖4可見，綜合運用幾種重結晶改進技術，得到的HNS-Ⅱ產品顆粒大小均勻、晶型完整、晶瑩，表明控制措施取得明顯效果。

表1 HNS-Ⅱ產品的理化性能測試

從表1可知，與傳統控制方法得到的產物相比，采取改進控制技術后，制備的HNS-Ⅱ產品純度提高、水溶物含量降低、熔點升高，且產物批次間的理化性能重復性好、質量穩定，再次表明控制技術切實有效。

表2 HNS-Ⅱ在某柔爆索產品上的應用性能評估

從表2可知，采取改進控制技術后，得到的HNS-Ⅱ產品在某柔爆索產品的作用時間和爆速波動都很小，產品應用性能穩定，表明產品的質量穩定性好、改進控制技術有效。

4 結論

針對HNS-Ⅱ產品傳統重結晶制備工藝存在的產品穩定性差、產品得率低的問題，分析了關鍵過程和主要影響因素。在調研和論證基礎上，從乙腈加入方式、升降溫循環過程控制和結晶過程溫度監測三個方面采取了改進措施，得到的產品晶形、純度、熔點、水不溶物等理化性能明顯提升，產品應用性能穩定，滿足某柔爆索裝藥的應用要求。