唐代彩繪鎮墓獸的激光顯微共焦拉曼光譜分析

侯鮮婷

（陜西歷史博物館，陜西 西安 710061）

1 問題的提出

鎮墓獸最早出現于戰國時期楚國墓葬中，具有祝吉化兇[1]、驅邪鎮惡的功能[2]，興盛于魏晉至唐朝時期，五代以后逐漸消失。鎮墓獸出現初期，多為漆木雕刻而成；西晉以后，陶質鎮墓獸開始出現；武則天時期以后，三彩鎮墓獸開始流行[3]。

20世紀50年代是我國的經濟恢復期，西安作為西北地區最重要的城市，在當時為了發展經濟，開建了多處大型工廠。為配合這一時期的工程建設，西北文化局組織有關部門成立了西北工程地區文物清理工作隊，負責對各建設工地進行搶救性發掘，發掘出土了大量墓志碑刻、陶器、銅器等文物，其中部分遺物保存于陜西歷史博物館[4]。本文選取這一時期出土的一件唐代彩繪鎮墓獸進行分析研究。這件唐代彩繪鎮墓獸現保存于陜西歷史博物館庫房內，出土于1955年墓葬發掘編號為013工地M561，位于陜西省西安市東郊郭家灘國棉五廠廠區內[5]。鎮墓獸為陶質，高27.8 cm，寬15.5 cm。獸面，頭上有耳直立，前肢直立，蹲坐于地，尾貼于背，鎮墓獸表面裝飾彩繪，左前腿殘斷處可見金屬銹蝕物（圖1、圖2）。

目前，應用在陶質彩繪文物上的現代分析手段有X射線熒光儀、掃描電鏡能譜儀、X射線衍射儀、紅外光譜儀、氣相色譜質譜聯用分析法等，各有特色，成果豐碩。但在一些無法采樣或可采樣品量極少的文物上，經常無法進行分析檢測。拉曼光譜可以提供物質的化學結構信息，是一種分子光譜。目前，基于拉曼光譜分析技術無須制樣、空間分辨率高、測試范圍廣、抗干擾能力強等優點，拉曼光譜分析已越來越多地應用在顏料、金屬銹蝕物、礦物等鑒定中。本文利用激光顯微共焦拉曼光譜儀對該唐代彩繪鎮墓獸上的彩繪樣品及金屬銹蝕物進行分析，判定其物質組成，從而為該文物的后續保護修復提供依據。

2 基本理論

拉曼光譜是一種無損的檢測分析技術，基于光和物質的相互作用而產生。1928年，印度物理學家拉曼（C.V.Raman）在研究液體苯的散射光譜時發現了這種散射，因而稱其為拉曼散射。當頻率為υ。的入射光射入物質后，其中一部分被物質吸收，一部分穿過物質，還有一部分被物質散射到各個方向。散射光中，若方向不改變，頻率仍為υ。，則稱為瑞利散射；若方向改變，頻率變為υs，則稱為拉曼散射，其中散射光頻率υs與入射光頻率υ。的差值υq，稱為拉曼位移。若υs＜υ。，則為斯托克斯散射；若υs＞υ。，則為反斯托克斯散射。通常情況下，斯托克斯散射遠強于反斯托克斯散射，拉曼光譜儀通常測定的是斯托克斯散射。拉曼位移υq由物質的化學結構決定，每個拉曼光譜由若干數量的拉曼峰構成，每一個拉曼峰代表拉曼散射中相應的拉曼位移和強度，即每個拉曼峰對應特定的分子間振動。因此，利用物質的拉曼光譜圖可以判斷物質的化學結構。

激光拉曼是以激光作為入射光源，激發物質的拉曼散射。顯微拉曼光譜儀把拉曼光譜儀和光學顯微鏡耦合在一起，可以使用高放大倍數物鏡觀察樣品形貌，同時也可以用顯微的激光光斑進行拉曼測量。共焦顯微拉曼光譜儀是通過共聚焦針孔，實現在橫向（XY平面內）和縱向（Z方向）的空間濾波功能，從而采集到某特定體積內樣品的拉曼信號，將拉曼光譜儀的空間分辨率提升為0.5～1μm。

3 實驗方法

3.1 實驗樣品

鎮墓獸表面裝飾彩繪。從制作工藝來看，首先應對陶胎表面進行初步處理，繼而為該表面施一層白色“陶衣”，最后在陶衣上施彩。彩繪顏色以紅色為主，局部可見黑色。由左前腿殘斷處觀察發現，腿內部夾有細條狀金屬，并呈現明顯的銹蝕。采集鎮墓獸脫落的紅色及黑色彩繪顆粒（圖1、圖3），分別命名為紅色樣品a、紅色樣品b及黑色樣品。采用激光顯微共焦拉曼光譜儀進行微量無損分析，同時用手術刀刮取少量腿部殘斷處金屬銹蝕物顆粒（圖2），依次命名為金屬銹蝕樣品a和金屬銹蝕樣品b，對其進行分析，確定金屬種類，為后續該件文物的研究及保護修復工作提供參考。

3.2 實驗儀器和條件

本次檢測所用儀器為法國Jobin Yvon公司的激光顯微共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution）。具體檢測條件因樣品特性及狀態有所不同，各樣品檢測條件如表1所示。

4 結果與分析

表1 樣品檢測條件

在紅色彩繪樣品的拉曼譜圖中（圖4、圖5），紅色樣品a的主要拉曼峰為141 cm-1、224 cm-1、292 cm-1、411 cm-1、500 cm-1、609 cm-1，與赤鐵礦（Fe2O3）的標準拉曼峰225 cm-1、247 cm-1、293 cm-1、299 cm-1、412 cm-1、498 cm-1、613 cm-1吻合良好[6]，判斷該紅色顏料為赤鐵礦。其中141 cm-1應為鈦白（TiO2）的特征峰。紅色樣品b的主要拉曼峰為139 cm-1、217 cm-1、285 cm-1、356 cm-1、403 cm-1、602 cm-1，與赤鐵礦標準峰對比發現，紅色樣品b的拉曼峰值均向低頻方向移動，且熒光較強、峰強相對弱。

研究表明，當晶粒尺度減小時，其拉曼特征峰將發生轉移、變寬，強度也隨之降低。該樣品拉曼特征峰的紅移及變弱，應與樣品晶體顆粒細小有關，其晶粒尺寸可能在納米范圍[7]。樣品熒光背景較強，應為樣品中所含雜質影響所致。拉曼峰139 cm-1同樣應為鈦白的特征峰。兩個紅色彩繪樣品中均檢測到鈦白的拉曼特征峰，推測該紅色樣品或為赤鐵礦和鈦白粉的混合物，但因為樣品量有限，未能進行更多檢測方法進一步驗證。

在黑色樣品的拉曼譜圖中（圖6），黑色樣品的主要拉曼峰為1 374 cm-1、1 598 cm-1，應為炭黑的拉曼峰[8]，判斷該黑色顏料為炭黑。

金屬銹蝕樣品a的拉曼光譜中（圖7），主要拉曼峰為239 cm-1、271 cm-1、368 cm-1、515 cm-1、641 cm-1、1 077 cm-1、1 288 cm-1；該拉曼峰值與纖鐵礦（γ-FeOOH）拉曼峰（252 s、380 m、526 W、650 W、1 307 W）匹配良好[9]，判斷該銹蝕物樣品中含有纖鐵礦。金屬銹蝕樣品b的拉曼光譜中（圖8），主要 拉 曼 峰 為145 cm-1、237 cm-1、271 cm-1、368 cm-1、515 cm-1、641 cm-1、703 cm-1、1 080 cm-1、1 300 cm-1、1 428 cm-1、1 740 cm-1。

對比金屬銹蝕樣品a與金屬銹蝕樣品b發現，樣品b中也含有纖鐵礦，其中145 cm-1、703 cm-1、1 076 cm-1與儀器所配拉曼數據庫中方解石（CaCO3）拉曼峰匹配良好（圖9），判斷其為鎮墓獸陶胎中所含方解石；另外，還有弱峰如1 428 cm-1、1 740 cm-1等，推測為樣品中其他雜質的拉曼峰。而金屬銹蝕樣品a的拉曼光譜中也出現了CaCO3的拉曼峰，推測該樣品中CaCO3含量少，因此可以明顯發現的僅是兩處強峰271 cm-1和1 077 cm-1。

綜合分析結果可知，該鎮墓獸腿部所夾金屬為鐵條，且已銹蝕，銹蝕產物主要為纖鐵礦。纖鐵礦是鐵在水和氧氣的作用下產生的銹蝕物，是鐵質文物最常見的銹蝕物之一[10]。它不能形成附著力強、致密的保護膜，在一定條件下會轉化為較穩定的α-FeOOH和Fe3O4，外層銹在水和氧氣的作用下繼續產生新的γ-FeOOH，導致銹蝕厚度不斷加深[11]。本文所采集樣品為鎮墓獸腿部殘斷處暴露在外的鐵銹，這也驗證了外層銹在水和氧氣的作用下首先產生γ-FeOOH。

5 結束語

在樣品量有限或無法進行取樣的情況下，采用激光顯微共焦拉曼光譜儀可以對珍貴的文物進行無損分析，檢測判斷樣品的物相組成，如文中彩繪文物顏料呈色礦物的分析，以及金屬銹蝕物分析。同時，通過拉曼光譜的移動、寬窄等，可判斷被檢測樣品的晶體狀態。

該件唐代彩繪鎮墓獸的激光顯微共焦拉曼光譜分析結果表明，紅色彩繪的呈色礦物為赤鐵礦，其中可能添加有鈦白粉；黑色彩繪呈色物質為炭黑。鎮墓獸腿部所采集金屬銹蝕物樣品中檢測有纖鐵礦（γ-FeOOH），判斷該金屬為鐵，因年代久遠且主要受其所處微環境中水和氧氣的影響，鐵條已銹蝕，外層銹蝕產物以纖鐵礦為主。

文物樣品年代久遠且受周圍微環境因素影響而腐蝕，有些樣品拉曼光譜熒光背景較強，需通過嘗試不同波長的激光光源，樣品純化處理或選擇合適的檢測點等手段，減弱熒光對樣品拉曼光譜的影響。在檢測過程中，要合理控制照射到文物樣品上的激光功率，根據檢測目的，從小到大逐漸嘗試最適宜功率，避免激光燒壞文物樣品。