電解葡萄糖制氫能耗分析

王桂洲，王修彥，王夢嬌，張秩鳴，徐 冬，孫振新

電解葡萄糖制氫能耗分析

王桂洲1,2,3，王修彥1，王夢嬌2,3，張秩鳴2,3，徐 冬2,3，孫振新2,3

（1.華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206；2.國電新能源技術研究院有限公司，北京 102209；3.發電系統功能材料北京市重點實驗室，北京 102209）

新型高效生物質電解制氫技術通過使用雜多酸作為催化劑和電荷載體，能夠將幾乎所有的生物質原料直接電解得到氫氣，效率高、能耗低，具有極大的應用價值。本文搭建了以葡萄糖為原料的生物質電解制氫實驗系統，并構建了制氫能耗的物理模型，從制氫速率和能量轉化率兩方面研究了電解葡萄糖的制氫性能。實驗結果表明：采用該技術的制氫速率可達58.88 mL/min，計算得到制氫電耗為2.132 (kW·h)/m3，能量轉化率可達10.465%，其中在預處理階段能耗最大，約占總能耗的73.187%；通過分析各部分能耗的特點，提出改變泵運行策略，利用太陽能等可再生能源進行預處理，可極大地提高能量轉化率。

生物質；葡萄糖；電解制氫；制氫速率；能耗；能量轉化率

目前能源需求日益增加，化石燃料的過渡使用導致環境日益惡化，清潔可再生能源的開發應用勢在必行。氫氣是一種理想的清潔無污染能源，其排放產物僅為水，在未來能源的發展中氫氣是關鍵組成部分[1]。已有報告顯示，全球氫氣需求總量將從2013年的2 553億m3增至2020年的3 248億m3[2]。同時，國際市場氫氣容量有望達到千億美元。據統計，目前全球90%以上的氫氣通過化石燃料制取[3]。而全世界每年的生物質產量約為300億t，其能源利用率不足4%，說明生物質制氫的潛力非常巨大。

生物質的可再生與碳中和特性使其在低碳經濟中具有重要作用。如果能有效利用生物質能，可以極大地促進能源清潔化。目前電解水制氫的系統效率可達75%~100%，但考慮發電效率，實際上電解水制氫能量利用率不足35%[4]；隨著煤、石油、天然氣等化石燃料的枯竭和環境污染日益加劇，以化石燃料為原料的氫能制備方法終究難以長久持續，其逐漸會被可持續、更清潔的制氫方法所取代。

多金屬氧酸鹽（POMS）是水溶性金屬氧化物團簇，其已用于光催化水分解[5-6]。液體催化燃料電池是近些年提出的一種新型綠色高效生物質燃料電池[7]。根據已有研究，以POMS為催化劑，可以制造在低溫下實現生物-電轉換的直接生物質燃料電池。美國喬治亞理工學院提出一種新型高效生物質電解制氫方法[8]。該方法通過使用雜多酸作為催化劑和電荷載體，將幾乎所有的生物質原料直接電解得到氫氣，具有效率高、能耗低的優點，實現了生物質能直接向氫能的轉化，為生物質利用和制氫技術提供了一條全新的研究思路。本文以該制氫技術為目標，分別從制氫速率和能量轉化率兩個方面研究了電解葡萄糖的制氫性能。

1 生物質電解制氫實驗

1.1 試劑及電解液制備

實驗采用試劑為雜多酸和磷酸（H3PO4）。試劑均為分析純級別。取定量的雜多酸加水稀釋，配制成0.2 mol/L的雜多酸水溶液作為陽極電解液。取一定量的磷酸加水稀釋，配制成1 mol/L的磷酸水溶液作為陰極電解液。

實驗所使用的葡萄糖為從國能e購上采購的品牌為阿拉丁葡萄糖試劑，為高純級，其純度≥99.5%。

1.2 電解制氫系統及其原理

雜多酸催化生物質電解制氫系統如圖1所示。該系統主要由直流電源、制氫單元模塊、陰陽極電解液儲液罐、氣液分離罐和循環泵組成。其中制氫單元模塊由帶流道的石墨電極板、質子交換膜、集電板和端板組成。雙極板內加工有流道，質子交換膜陰極側涂覆催化劑，兩側均附有氣體擴散層。陰陽極集電板分別置于陰陽極電極板外側，連接外部直流電源。各組件通過貫穿制氫單元模塊的螺絲緊密結合。

圖1 生物質電解制氫系統

在整個制氫過程中，在陽極儲液罐中儲存有雜多酸溶液和生物質原料，陰極儲液罐中儲存一定濃度的磷酸溶液。在加熱或光照條件下，生物質被雜多酸氧化降解，生物質中氫原子和電子不斷遷移至雜多酸的化學結構中將其還原，被還原的雜多酸水溶液被泵入陽極側，而磷酸水溶液被泵入陰極側。還原態的雜多酸在陽極板上發生氧化反應，釋放獲得的電子與氫氣，電子躍遷至陽極板，在直流電源作用下，轉移至陰極板。與此同時，氫離子通過質子交換膜擴散至陰極板表面獲得電子，發生還原反應，被還原成氫氣，氫氣隨陰極液被泵入分離器收集。生物質在此過程中不斷被氧化降解成為小分子衍生物，最終轉化為CO2。雜多酸在此過程中，作為催化劑和氧化劑。

1.3 實驗測試

生物質電解制氫測試系統主要包括生物質降解子系統、制氫子系統、氫氣分離收集子系統和溫度-壓力控制監測子系統。

取配制的雜多酸溶液100 mL，在其中加入1.5 g的葡萄糖樣品充分混合，將混合溶液在120 ℃下加熱24 h充分反應，取出樣品采用TOC分析儀進行有機碳降解率分析，得到葡萄糖催化氧化的程度。將反應后的混合溶液放入陽極罐中，循環泵流速為306 mL/min，電解溫度設置為室溫，電解壓力設置為常壓，電解電壓設置為1 V，進行恒壓電解制氫實驗，最終溶液恢復為橙黃色。

2 理論分析

2.1 能量轉化率

生物質電解制氫能量傳遞示意如圖2所示。由圖2能量傳遞，定義生物質電解制氫技術的能量轉換率為系統產生的氫能與所消耗的電能、熱能及生物質熱能之和的比值，即

圖2 能量傳遞示意

2.2 電解過程中電解能耗

采用直流電源進行恒電壓電解制氫，根據直流電源內置軟件得到電流隨時間變化曲線，則電解能耗為

式中：為電解電壓，V；為電解電流，A；為時間，s。

2.3 電解過程中電解槽的內阻壓降損耗

在電池內部，電流會流經集流板，雙極板、電極、電解液和膜。其中，電解液和膜的電阻相對比較大，是內部壓降的主要部分，電池電壓可以表示為式(5)[9]，并且由于在電解過程中選擇恒電壓電解，則電壓為常數1 V。

式中：m為膜厚度，m；m為膜的電導率，S/m。m可由Nafion膜電導率經驗公式計算[10]：

式中，為膜的導電位置處于磺酸水合的水分子數，在膜飽和濕潤條件下，取值為22。

電解液電阻引起的壓降[11]為

2.4 制氫過程的泵損耗

泵損耗的計算公式為

式中：P為泵效率；為電解液在流動時的壓力損失，Pa；為電解液的體積流量，m3/s。電解液在流動過程中的壓力損失主要包括在管道中的壓力損失1和在電解槽中的壓力損失2[12]，即

電解液在管道中流動的壓力損失可以表示為

式中：為電解液質量濃度，kg/m3；f和f分別為管道中的沿程摩擦損失和局部水力損失，其中

式中：1為管道長度，m；為管道直徑，m；1為電解液在管道中的流動速度，m/s；和分別為管道的沿程摩擦系數和局部損失系數。

對于層流運動，沿程摩擦系數為

式中為雷諾數，計算公式為[13]

式中：為電解液的動力黏度，Pa·s。

由式(11)—式(15)，電解液在管道中流動的壓力損失為

電解液在電解槽中流動的壓降為

式中：2為電解液在多孔電極中的線速度，m/s；2為電極長度，m；為多孔電極的滲透率，可由Carman-Kozeny公式得到[14]。即

式中：f為多孔電極中纖維的直徑，m；為多孔電極的孔隙率；CK為Carman-Kozeny常數，取決于材料類型。

電解系統模型參數見表1。

表1 電解系統模型參數

Tab.1 The parameters of the electrolytic system model

3 結果與討論

3.1 制氫性能分析

采用恒電壓進行電解實驗，直流電壓源儀器提供電壓為1 V，電解陽極反應液由藍色變為黃色，同時電流降為0時停止電解，由儀器內置軟件記錄電流，葡萄糖制氫的電流密度和制氫量隨時間變化曲線如圖3所示。由圖3可知，電解總時間為591 s，總制氫量為580 mL。使用TOC分析儀得到溶液 中生物質的含碳量為5.895 g/L，進一步計算得出 葡萄糖的有機碳轉化率為0.607。生物質熱值為 2 804.3 kJ/mol[15]，則反應中被催化氧化的生物質的熱量為14.185 kJ。

圖3 葡萄糖制氫的電流密度和制氫量隨時間變化曲線

計算可得在制氫的電解階段，所消耗的電解電能為4 451.441 J，根據制氫量為580 mL，制氫速率可達58.88 mL/min，可計算得到生物質電解制氫的電耗為2.132 (kW·h)/m3，電解水制氫的電耗通常為4~5 (kW·h)/m3。因此，生物質電解制氫電耗為電解水制氫電耗的50%左右。

3.2 能量轉換率分析

根據前文理論推導可以得到能量轉換效率主要由幾個部分決定。在此分別對泵損耗、電阻損耗、預處理熱耗進行分析。

3.2.1泵損耗分析

根據圖3，在設計的電解液流速下，電解持續時間為591 s，則采用以上泵損耗模型可以計算陰極和陽極的泵損耗，電解系統的壓力損失和泵損耗見表2。由表2可知，生物質電解系統中的泵損耗為205.23 J。

表2 電解系統的壓力損失和泵損耗

Tab.2 The pressure loss and pump loss of the electrolysis system

3.2.3電解電耗及電解槽中的電阻能耗分析

制氫系統采用直流電源對電解池進行恒壓電解，由儀器的內置軟件可以得到電流隨時間的變化，根據圖3和式(4)可計算出在電解階段所消耗的電能為4 451.441 J。

根據電阻模型可以計算出電解槽中膜的電阻為1.240 8×10–5W，根據電解過程中的電流大小與電解持續的時間可以計算得到膜電阻所消耗的電能為0.528 J，由此可知在電解過程中膜電阻引起的能耗并不是很大。但電解液電阻與運行時間有關系，隨著電解的進行電解液的濃度在下降，阻抗在不斷的增加。

3.2.3預處理階段能耗分析

陽極液為水溶液且生物質濃度較低，其比熱容可以按水溶液的比熱容近似處理，根據式(3)，可以計算得到在預處理階段葡萄糖降解所需要消耗熱能為51 428.57 J。

3.3.3能量轉化率計算

根據上文得到電解過程各部分能耗見表3。

表3 各部分能耗

Tab.3 The energy consumption of each part

4 能量轉化率提高方法

4.1 預處理能耗

在預處理階段，由于需要將陽極液從常溫加熱到120 ℃，在此過程中，雜多酸將葡萄糖進行催化氧化，由計算可知預處理階段需要消耗的熱能為5.142 857×104J，占總能量消耗的73.187%。如果這部分能量全部來源于化石能源等非可再生能源或者電能，將極大地降低生物質電解制氫的清潔性，因此這部分能量應盡可能使用可再生能源或者其他余熱廢熱，如太陽能、風能、電廠余熱、廢熱等其他能量。

4.2 泵損耗

電解階段電能的消耗占總能耗的6.335%，在此過程中，內阻損耗不可忽視，由于電解液的內阻是電解液本身的性質，可以從溶液的性質入手，溶液的導電性受很多因素影響，如可以改變其pH值、濃度等，使其導電性增加，減少內阻損耗；內阻損耗的另一個方面是膜電阻的損耗，其分別占總損耗和電解電耗的0.000 751%和0.012%，占比較小，可暫不考慮，但在規?；a過程中不可避免地會增加損耗。

4.3 電解階段電能消耗

在電解階段，另一個重要損耗為泵損耗，由計算可以發現泵損耗在電解階段，占總電耗的4.407%。泵損耗受管道特性、電解液流速等因素的影響，其中電解液流速是主要因素，因此降低泵損耗必須優化電解液的流速。由圖3可知，在電解階段電流在不斷地降低，這是由于陽極液中生物質被降解的濃度在不斷下降所導致。經過分析可以發現在不同階段影響制氫速率的制約原因不同，在電解初期，電解液中被降解的生物質濃度比較大，制氫能力主要受流速控制，在此階段應合理加大電解液的流速；在電解后期，電解液中被降解的生物質的濃度為制約制氫速率的主要因素，在此階段應加大電解液的濃度，而電解液的流速影響并不大，可以適當降低電解液的流速。因此，在整個制氫的不同階段根據影響制氫速率的主要因素，采用靈活的變流速的泵控制策略，可以減少泵損耗，同時提高制氫系統的能量轉化效率

當預處理過程中所需要的熱量全部由太陽能等可再生能源或者其他余熱、廢熱等提供時，暫時不考慮此階段的能耗，通過計算可以得到各部分能耗占比，其中，生物質熱值占比為75.285%，電解階段電能消耗占比為23.626%，泵損耗占比為1.089%，此時，整個制氫系統的能量轉化效率可以達到39.028%。

5 結 論

1）生物質電解制氫系統的電解階段的電耗為 2.132 (kW·h)/m3，是電解水電耗的50%左右。生物質電解制氫系統的能量轉化率為10.465%。

2）在生物質電解制氫的過程中，其中預處理階段所消耗的能量最大，為51 428.57 J，占總能耗的73.187%，如果利用太陽能或廢熱等來進行預處理，可提高能量轉化率。

3）在電解階段，泵損耗的影響不可忽視，在除去預處理階段的能耗之后占總能耗的1.089%。在整個制氫過程的不同階段，根據影響制氫速率的不同因素采用靈活的變流速的泵控制策略，可減少泵損耗。

4）對于電解階段的電阻損耗，膜電阻占比較小，而電解液的電阻是主要影響因素，可通過調節pH值或者電解液濃度，使電解液的電阻減小，提高制氫系統的能量轉化率。

5）以生物質電解制氫系統為分析對象，針對制氫速率和能量轉化率兩個方面進行研究，提出了提高能量轉化率的主要方法。今后將進一步研究具體的泵控制策略和降低電解液電阻的措施，或將系統預處理階段與其他熱源相結合進行研究。

［1］ SMITKOVA M, JANí?EK F, RICCARDI J. Life cycle analysis of processes for hydrogen production[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(13): 7844-7851.

［2］ XIAO H. Demand of hydrogen will grow strongly due to the increment of clean fuel[J]. China Petrochem, 2015(10): 9.

［3］ 于嬌嬌, 蘇偉, 孫艷. 水制氫技術研究進展[J]. 化學工業與工程, 2012, 29(5): 58-63. YU JiaoJiao, SU Wei, SUN Yan. Progress in hydrogen production from water[J]. Chemical Industry and Engineering, 2012, 29(5): 58-63.

［4］ 牟樹君, 林今, 邢學韜, 等. 高溫固體氧化物電解水制氫儲能技術及應用展望[J]. 電網技術, 2017, 41(10): 3385-3391. MU Shujun, LIN Jin, XING Xuetao, et al. Technology and application prospect of high-temperature solid oxide electrolysis cell[J]. Power System Technology, 2017, 41(10): 3385-3391.

［5］ SUMLINER J M, VICKERS J W, LV H, et al. Molecular water oxidation catalysis[M]. John Wiley & Sons Ltd., 2014, 11: 211-231.

［6］ LV H, GELETII Y V, ZHAO C, et al. Polyoxometalate water oxidation catalysts and the production of green fuel[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(22): 7572-7589.

［7］ WEI L, WEI M, MENGJIE L, et al. Solar-induced direct biomass-to-electricity hybrid fuel cell using polyoxometalates as photocatalyst and charge carrier[J]. Nature Communications, 2014, 5: 3208.

［8］ WEI L, YONG C, XU D, et al. High efficiency hydrogen evolution from native biomass electrolysis[J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(2): 467-472.

［9］ 弗朗諾·巴爾伯. PEM燃料電池: 理論與實踐[M]. 北京: 機械工業出版社, 2016: 25-48. FRANO Barbir. PEM fuel cells: theory and practice[M]. Beijing: China Machine Press, 2016: 25-48.

［10］ SPRINGER T E, ZAWODZINSKI T A, GOTTESFELD S. Polymer electrolyte fuel cell model[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1991, 138(8): 2334-2342.

［11］ STEPHENSON D, KIM S, CHEN F, et al. Electro-chemical model of the Fe/V redox flowbattery[J]. Journal of Electrochemical Society, 2012, 159(12): A1993- A2000.

［12］ XIONG B Y, ZHAO J Y, TSENG K J, et al. Thermal hydraulic behavior and efficiency analysis of an all-vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2013, 242: 314-324.

［13］ 李偉, 呂玉祥, 王啟銀, 等. 全釩液流電池泵損耗對電池的性能和效率影響分析[J]. 電子器件, 2014, 37(5): 826-829. LI Wei, Lü Yuxiang, WANG Qiyin, et al. Analysis of pump loss on the performance and effect of all vanadium redox flow battery[J]. Chinese Journal of Electron Devices, 2014, 37(5): 826-829.

［14］ YOU D J, ZHANG H M, CHEN J. A simple model for the vanadium redox battery[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54: 6827-6836.

［15］ 何萍, 張京京. 糖類及北方常見農作物熱值的測定與分析[J]. 糧食與油脂, 2018, 31(3): 79-81. HE Ping, ZHANG Jingjing. Determination and analysis of the calorific values of carbohydrates and common crops in the northern[J]. Cereals & Oils, 2018, 31(3): 79-81.

Energy consumption analysis for hydrogen production by electrolysis of glucose

WANG Guizhou1,2,3, WANG Xiuyan1, WANG Mengjiao2,3, ZHANG Zhiming2,3, XU Dong2,3, SUN Zhenxin2,3

(1. School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China;2. Guodian New Energy Technology Research Institute Co., Ltd., Beijing 102209, China; 3. Beijing Key Laboratory of Power Generation System Functional Material, Beijing 102209, China)

By using heteropoly acid as catalyst and charge carrier, the new high-efficiency biomass electrolysis technology for hydrogen production can electrolyze almost all biomass raw materials to obtain hydrogen, which has the advantages of high efficiency and low energy consumption. Therefore, it has great application value. The experimental system of hydrogen production by electrolysis of biomass using glucose as raw material was established, and a physical model for energy consumption of hydrogen production by electrolysis was established. The hydrogen production performance by electrolysis of glucose was studied from two aspects of hydrogen production rate and energy conversion rate. The results show that, the hydrogen production rate of this technology can reach 58.88 mL/min and the electricity consumption of hydrogen production is calculated to be 2.132 (kW·h)/m3. The energy conversion efficiency can reach 10.465%. In the process of pretreatment, the energy consumption is about 73.187% of the total energy consumption. By analyzing the characteristics of energy consumption of each part, it is proposed to change the pump operation strategy and use solar energy and other renewable energy for pretreatment, which can improve the energy conversion efficiency greatly.

biomass, glucose, electrolytic hydrogen production, hydrogen production rate, energy consumption, energy conversion efficiency

TK91

A

10.19666/j.rlfd.201904086

王桂洲, 王修彥, 王夢嬌, 等. 電解葡萄糖制氫能耗分析[J]. 熱力發電, 2019, 48(7): 149-154. WANG Guizhou, WANG Xiuyan, WANG Mengjiao, et al. Energy consumption analysis for hydrogen production by electrolysis of glucose[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(7): 149-154.

2019-04-13

國家能源集團科技創新項目(2017B1BE00100)；北京市科技重大專項(Z171100002017021)

Supported by：CHN Energy Science and Technology Innovation Project (2017B1BE00100); Beijing Science and Technology Major Project (Z171100002017021)

王桂洲(1992—)，男，碩士研究生，主要研究方向為生物質電解制氫技術，15227450532@163.com。

王修彥(1969—)，男，碩士，副教授，主要研究方向為火電廠節能技術，wxy@ncepu.edu.cn。

（責任編輯 杜亞勤）