成品汽油中微量氯含量方法的比較

馮園麗，葉向明，杜玉棟

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

在石油煉制和生產加工過程中，原油品質劣質化、重質化的趨勢明顯，甚至為降低成本增加添加劑，導致生產的車用汽油中含有大量的氯化合物，造成設備腐蝕、催化劑中毒、環境污染等，嚴重影響生產裝置的正常運行，受到煉化企業的高度關注[1]。因此，測定汽油中的氯含量對生產加工具有重要意義。測定汽油中的氯含量主要方法采用微庫侖法，該方法具有靈敏度高、分析速度快、準確度高、抗干擾能力強等優點[2]。為了提高測定汽油中的微量氯含量的準確度和精密度，本文選用TCS-200D型微庫侖測定儀和XPLORER總氯總硫分析測定儀的實驗方法進行比較研究。

1 TCS-200D型微庫侖測定儀

1.1 儀器參數

（1）測量范圍：0.5 mg/L～300 mg/L的輕質石油產品（終餾點低于350℃）中的微量氯，氯含量大于300 mg/L的樣品可用無氯溶劑適當稀釋后測定。溴、碘以及硫氮含量大于10%時對測量有干擾；

（2）電解液：700 mLHAc和300 mL去離子水配制；

（3）反應氣：普 O2：80 mL/min～100 mL/min，普 N2：140 mL/min～200 mL/min；

（4）爐溫：800℃（一段）、1 000℃（二段）；

（5）偏壓：250 mV～270 mV，增益：2 400，采樣電阻：4 kΩ；

（6）電源電壓：220±10 V；

（7）適用環境：溫度15℃～30℃，濕度≤80%。

具體的測量步驟及原理（見圖1）。

1.2 操作步驟

（1）在平衡檔電解池偏壓應高于250 mV，否則重新更換電解液。

（2）待爐溫、氣量穩定后，連接電解池和石英管球磨接頭，接通加熱帶，調節好檢測器各操作參數。

圖1 TCS-200D型微庫侖測定儀測量原理

圖2 XPLORER總氯總硫分析測定儀測量原理

（3）選用0.5 mg/L氯標樣，用10 μL注射器吸取8 μL，回抽到 8.4 μL，以不大于 0.5 μL/s速度進樣，進樣完畢，回抽注射器到8.4 μL，讀取殘留液體體積，兩體積讀數之差為實際注入樣品量。

（4）每次校準至少重復3次，確保轉化率在80%～120%，然后分析待測樣品。

（5）實驗過程中必須保持電解液液面高出電極2 mm～3 mm，否則添加電解液，并每隔3 h～4 h從參考臂放出幾滴電解液，使電解池保持平衡。關機時應先斷開滴定池和石英管連接處，用新鮮電解液充分洗滌電極。

2 XPLORER總氯總硫分析測定儀

2.1 儀器參數

（1）測量范圍：0.1 mg/L～1 000 mg/L 的輕質石油產品中的微量氯，氯含量大于1 000 mg/L的樣品可用無氯溶劑適當稀釋后測定；

（2）電解液：750 mLHAc和250 mL去離子水配制；

（3）反應氣：普氧氣，氬氣壓力 150 kPa～200 kPa；

（4）爐溫1 000℃（一段）、1 000℃（二段）；

（5）偏壓313 mV，增益15 mAV，電解池溫度15℃；

（6）適用環境：環境溫度15℃～30℃，濕度20%～80%；

（7）2 mmol/LNaCl標準溶液（荷蘭TE公司）；

（8）濃硫酸：分析純。

具體的測量步驟及原理（見圖2）。

2.2 操作步驟

（1）在儀器待機的狀態下更換電解液（電解池先拔掉陰極）和硫酸池的硫酸至刻線處，選擇儀器至工作狀態，待爐溫、壓力穩定后，在信號＜0.2 mA時用注射器吸取30 μL的2 mmoL/L NaCl標準溶液進行滴定；

（2）選用 0.5 mg/L 的標樣，進樣量為 100 μL，比較兩次進樣的重復性，如果相對標準偏差大于5%，則重新更換電解液，直至相對標準偏差在儀器允許范圍內；

（3）當校準樣保證較好的重復性時分析待測樣品，必須輸入樣品密度（g/m3），進樣量為100 μL。每個樣品分析完時檢查譜圖，對積分區域錯誤的可重新繪制；

（4）實驗結束時選擇儀器進入待機模式。

3 兩種方法測定結果的比較

3.1 分析標樣準確度比較

選取石油化工科學研究院的0.5 mg/L氯含量的標準物質分別用TCS-200D微庫侖測定儀與XPLORER總氯總硫分析測定儀進行測定，6組數據的分析結果（見表1）。

表1 TCS-200D微庫侖測定儀和XPLORER總氯總硫分析測定儀的準確度比較

從表1中看出，TCS-200D微庫侖測定儀的相對誤差和相對平均偏差分別為0.30%和0.02%，XPLORER總氯總硫分析測定儀的相對誤差和相對平均偏差分別為0.08%和0.007%，因此XPLORER總氯總硫分析測定儀的測定方法準確度較高。

為了評價儀器測量結果的準確性，根據GB/T18612原油有機氯含量的測定中重復性和再現性的范圍計算值，儀器的重復性結果（見表2、表3），再現性結果（見表 4）。

從表2看出，1組和2組、3組和4組、5組和6組的兩個結果絕對差值都沒有超過國標中計算的數值，表明TCS-200D微庫侖測定儀有較好的重復性。同理從表3看出XPLORER總氯總硫分析測定儀有較好的重復性。表4中兩臺儀器的測量結果絕對差值也沒有超過國標中計算的數值，則兩臺儀器都有較好的再現性，因此兩臺儀器都有較好的重復性和再現性。

表2 TCS-200D微庫侖測定儀0.5 mg/L氯標樣的重復性

表3 XPLORER總氯總硫分析測定儀0.5 mg/L氯標樣的重復性

表4 TCS-200D微庫侖測定儀和XPLORER總氯總硫分析測定儀的0.5 mg/L氯標樣再現性比較

3.2 分析實際樣品的精密度比較

從3.1中分析0.5 mg/L氯標樣的測定結果可以看出兩臺儀器都有較好的準確度，為了進一步比較兩臺儀器的精密度，選擇本公司連續重整裝置的C-101石腦油分餾塔底油（密度0.744 g/cm3）和D-100預加氫原料油（密度0.716 g/cm3）的日常分析項目進行分析，結果（見表5）。

從表5中看出，TCS-200D微庫侖測定儀中C-101氯含量的標準偏差和相對標準偏差分別為0.014 1%和3.928 4%，D-100氯含量的標準偏差和相對標準偏差分別為0.011 7%和2.045 0%；XPLORER總氯總硫分析測定儀中C-101氯含量的標準偏差和相對標準偏差分別為0.009 8%和3.259 2%，D-100氯含量的標準偏差和相對標準偏差分別為0.007 5%和1.471 2%，因此XPLORER總氯總硫分析測定儀的測定方法精密度相對較高。

表5 TCS-200D微庫侖測定儀和XPLORER總氯總硫分析測定儀的精密度比較

4 結論

本文采用TCS-200D微庫侖測定儀和XPLORER總氯總硫分析測定儀，對0.5 mg/L氯標樣和實際樣品的分析結果進行對比，得到的結論如下：

（1）XPLORER總氯總硫分析測定儀與TCS-200D微庫侖測定儀從結構上相比，XPLORER改進了儀器的基本結構，首先其燃燒管出口新增了硫酸池，硫酸池是為了吸收燃燒后樣品中的水分，其次增加了一路氧氣確保樣品能夠充分燃燒。另外XPLORER的進樣量大，自動進樣，避免樣品損失，通過池滴定和標樣的分析結果就可以判斷正常做樣狀態，具有操作簡便、容易判斷的優點，但是其價格相對較高。

（2）從XPLORER總氯總硫分析測定儀和TCS-200D微庫侖測定儀分析0.5 mg/L氯標樣的結果可以看出，XPLORER比TCS-200D微庫侖測定儀的相對誤差和相對平均偏差相對較小，則XPLORER總氯總硫分析測定儀的測定方法準確度相對較高。另外根據國標計算兩臺儀器的重復性和再現性，表明兩臺儀器分析結果的精密度都滿足分析要求。

（3）通過兩臺儀器分析C-101和D-100氯含量的結果看出，XPLORER總氯總硫分析測定儀標準偏差和相對標準偏差都小于TCS-200D微庫侖測定儀，表明XPLORER總氯總硫分析測定儀的測定方法精密度相對較高。

綜上所述，XPLORER總氯總硫分析測定儀的測定方法的準確度和精密度相對較高，對測定汽油中的微量氯含量具有重要的指導意義。