低階煤與玉米芯低溫共熱解的產(chǎn)物特性分析

柯 萍， 何選明， 劉 靖， 馮東征

(湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室，武漢科技大學(xué)， 湖北 武漢 430081)

盡管近年來人們已探明海底巨大儲量的可燃冰能替代石油，解決人類對石油依賴所帶來的石油危機[1]。但根據(jù)目前我國的能源現(xiàn)狀，煤炭的創(chuàng)新開發(fā)和清潔利用仍是研究重點之一，其中儲量占比較大的低階煤因高水分和高揮發(fā)分等特點，導(dǎo)致直接燃燒或氣化的利用效率低[2]。因此，尋求低階煤分級利用的途徑迫在眉睫。熱解技術(shù)條件溫和，所得的三相產(chǎn)物煤氣、焦油和半焦能實現(xiàn)低階煤的分級轉(zhuǎn)化和梯級利用[3]。玉米芯作為玉米的副產(chǎn)物，屬于可再生生物質(zhì)資源，僅2016年我國玉米資源量高達(dá)2億噸，可得到0.5億噸的玉米芯[4-5]，其中大部分被直接燃燒或廢棄，造成一系列的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染問題。玉米芯中富含纖維素和半纖維素，具有良好的供氫潛能，如果將玉米芯與低階煤進(jìn)行共熱解，玉米芯可作為廉價的供氫劑來提高熱解轉(zhuǎn)化率[6]。目前，生物質(zhì)與低階煤共熱解逐漸成為研究熱點[7-9]，武彥偉等[10]將檸條與4種內(nèi)蒙古低階煤進(jìn)行共熱解，發(fā)現(xiàn)檸條灰分中的礦物質(zhì)提高了煤熱解轉(zhuǎn)化率。Krerkkaiwan等[11]將稻草和銀合歡木分別與次煙煤進(jìn)行共熱解試驗，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)的添加促使煤氣產(chǎn)率增加，且共熱解半焦具有較發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)以及較好的反應(yīng)性。Onay等[12]將廢輪胎和褐煤進(jìn)行共熱解試驗，當(dāng)褐煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，共熱解過程存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，且共熱解焦油的產(chǎn)率和品質(zhì)均得到大幅度提高。然而由于生物質(zhì)的種類不同、產(chǎn)地不同、組成存在差異，導(dǎo)致其與煤共熱解時的機理不同[13]。因此，本研究選用河南產(chǎn)玉米芯和印尼褐煤為原料進(jìn)行共熱解，探索玉米芯的添加對褐煤熱解過程及產(chǎn)物的影響，以期為實現(xiàn)玉米芯和褐煤的清潔高效利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料

實驗原料為褐煤，印尼；玉米芯，河南。實驗前將褐煤和玉米芯分別進(jìn)行自然空氣干燥，再經(jīng)粉碎機破碎后過篩制備粒徑<0.15 mm的空氣干燥基樣，裝入密封袋備用。參照GB/T 212—2008對樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析(空氣干燥基)

1) 由差減法求得 obtained by difference method

1.2 實驗裝置

實驗裝置為根據(jù)GB/T 480—2000改造的低溫干餾爐，可參考文獻(xiàn)[14]。

1.3 實驗方法

在褐煤中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以混合物總質(zhì)量計，下同)為0%、10%、20%、30%、40%、50%的玉米芯，分別取混合物10 g，在鋁甑中進(jìn)行低溫?zé)峤猓郎貤l件：30 min升溫到260 ℃，再30 min升溫到510 ℃，保溫30 min。比較低溫?zé)峤馊喈a(chǎn)物產(chǎn)率，以熱解焦油產(chǎn)率為主要指標(biāo)，確定玉米芯最適加入量，并對熱解產(chǎn)物進(jìn)行檢測與分析。產(chǎn)率(w,%)計算如下：

1.4 分析方法

采用武漢四方光電公司的Gasboard-3100P型在線紅外煤氣分析儀對熱解氣組成進(jìn)行檢測；采用美國Agilent公司的6890N/5970N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對熱解焦油的成分進(jìn)行分析；采用美國FEI公司的Nova 400 Nano SEM型掃描電子顯微鏡、美國麥克公司的ASAP 2020型比表面積分析儀和湖南長沙長興高教儀器設(shè)備公司的HR-15型數(shù)顯氧氮式熱量計分別對熱解半焦的表面形貌、孔結(jié)構(gòu)和熱值進(jìn)行觀察和測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米芯加入量對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

低溫條件下不同質(zhì)量比的褐煤/玉米芯混合物共熱解的各相產(chǎn)物產(chǎn)率變化見圖1。

a. 熱解氣 gas; b. 焦油 tar; c. 半焦 char圖1 褐煤/玉米芯低溫共熱解的產(chǎn)物Fig.1 The products of lignite/corncob co-pyrolysis at low temperature

由圖可知，隨著玉米芯加入量的增加，半焦產(chǎn)率呈下降趨勢，由54.10%降低到了42.80%；熱解氣產(chǎn)率呈上升趨勢，由18.62%升高到29.97%；熱解焦油產(chǎn)率呈先上升后下降趨勢，當(dāng)玉米芯加入量為30%時，焦油產(chǎn)率最大，為11.70%，比褐煤單獨熱解的焦油產(chǎn)率(7.61%)提高了53.75%。這是因為玉米芯的H/C比值高于褐煤，當(dāng)玉米芯加入量較小時，提前熱解的玉米芯會產(chǎn)生大量富氫自由基，充當(dāng)后續(xù)褐煤熱解時的供氫劑，并且玉米芯的提前軟化不會對煤熱解揮發(fā)分的逸出造成主要影響[15]，所以會對煤熱解起促進(jìn)作用；而當(dāng)玉米芯過量時，過量的玉米芯及其熱解焦炭會覆蓋在煤表面，不利于揮發(fā)分析出[16]，造成煤熱解程度減弱甚至抑制煤熱解。本研究以焦油產(chǎn)率為主要指標(biāo)，因此最佳玉米芯加入量為30%。

2.2 玉米芯加入量對熱解氣組成的影響

圖2 熱解氣主要組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化圖 Fig.2 The diagram of the main components in pyrolysis gas

隨著混合樣中玉米芯加入量的不同，各熱解氣的組成見圖2。由圖2可知，隨著玉米芯加入量的增加，熱解氣中CO、CH4、H2的含量逐漸增大，熱解氣中的CO主要來自酚羥基、羰基和含氧雜環(huán)等的分解[12]，玉米芯熱解產(chǎn)生的灰分中含有大量堿金屬和堿土金屬[17]，對共熱解焦油重質(zhì)組分尤其是含氧雜環(huán)的分解起催化作用，促進(jìn)了酚羥基、羰基和含氧雜環(huán)等裂解成CO，因此CO含量隨玉米芯加入量的增大而增加。CH4、H2主要來自于煤中含氧官能團(tuán)、稠環(huán)芳烴及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的分解，玉米芯中的H/C比值高，能提供豐富的氫自由基，有利于褐煤熱解焦油中加氫反應(yīng)及二次裂解反應(yīng)的進(jìn)行[18]，此外，玉米芯的熱解可以促進(jìn)褐煤中弱分子作用力鍵的斷裂，使氫自由基與褐煤碎片相互發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而結(jié)合生成氣體小分子，因此，隨著玉米芯加入量增大，熱解氣中CH4、H2含量逐漸增大。

2.3 玉米芯加入量對焦油組成的影響

采用GC-MS對熱解焦油進(jìn)行檢測，將褐煤、玉米芯單獨熱解的焦油和玉米芯加入量30%的混合物共熱解的焦油進(jìn)行有機物成分對比，結(jié)果見表2。由表2可知，添加30%玉米芯后，焦油中的脂肪族質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.67%，比褐煤單獨熱解(24.00%)提高了27.79%，這是因為脂肪族化合物來源于褐煤芳環(huán)側(cè)鏈的斷裂和橋鍵斷裂，玉米芯熱解時產(chǎn)生的灰分不僅對煤熱解起催化作用，還能促進(jìn)玉米芯和煤兩者中的鍵的斷裂，從而使煤斷裂產(chǎn)生的小分子與玉米芯裂解產(chǎn)生的活性分子結(jié)合，形成穩(wěn)定的烷烴類脂肪族化合物。共熱解焦油中的酚類質(zhì)量分?jǐn)?shù)由褐煤的6.29%提高到了18.49%，雜原子由褐煤的29.75%降低到了13.33%，說明玉米芯的添加促使共熱解焦油中高附加值化工產(chǎn)品的富集，有利于焦油的分離提純和高品質(zhì)焦油的生成，從而實現(xiàn)了共熱解焦油的輕質(zhì)化和高品質(zhì)化。

表2 焦油中有機物的含量分布

2.4 玉米芯加入量對半焦的影響

2.4.1 半焦形貌分析 褐煤單獨熱解、玉米芯的單獨熱解和玉米芯加入量30%混合物共熱解產(chǎn)生的半焦SEM對比分析見圖3。由圖3可以看出，褐煤單獨熱解所得的半焦表面光滑且平整，無明顯裂紋；玉米芯單獨熱解所得半焦呈現(xiàn)出破碎的管狀結(jié)構(gòu)、表面疏松多孔；添加30%玉米芯后，共熱解半焦表面變粗糙，裂紋變豐富。這是因為玉米芯揮發(fā)分含量高，提前熱解時產(chǎn)生的揮發(fā)分會在褐煤熱解半焦中留下通道形成孔隙[19]；另一方面，褐煤在熱解時本身是以揮發(fā)分形式將小分子化合物析出，玉米芯的添加有利于褐煤熱解的固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分產(chǎn)物，從而使得共熱解半焦在形成過程中顆粒間發(fā)生不均勻收縮[20]，表面形成豐富的裂紋。

a. 褐煤lignite; b. 玉米芯corncob; c. 30%混合樣30% mixture圖3 不同物質(zhì)熱解產(chǎn)生的半焦SEM圖Fig.3 SEM images of pyrolysis chars by different materials

2.4.2 半焦孔結(jié)構(gòu)分析 由比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)(表3)可知，褐煤半焦具有較大的比表面積和孔容積，這跟褐煤變質(zhì)程度低、孔隙發(fā)達(dá)密切相關(guān)。混合物共熱解半焦的比表面積為289.70 m2/g，比該配比下的比表面積理論加權(quán)值(226.75 m2/g)提高了27.76%。此外，混合半焦平均孔徑為4.43 nm，均小于褐煤半焦和玉米芯半焦，說明玉米芯的添加能改善其孔徑分布，使得半焦孔隙結(jié)構(gòu)得到改善，反應(yīng)活性增強。

表3 半焦比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)

2.4.3 半焦熱值分析 對褐煤、玉米芯及褐煤/玉米芯(30%)以及半焦進(jìn)行低位發(fā)熱量的測定，發(fā)現(xiàn)褐煤半焦及玉米芯半焦的熱值均略高于原料本身，其中褐煤熱值19.16 MJ/kg，褐煤半焦熱值21.75 MJ/kg；玉米芯熱值17.02 MJ/kg，玉米芯半焦熱值18.89 MJ/kg。這說明通過熱解，半焦的能量得到了部分富集。而添加30%玉米芯后共熱解產(chǎn)生的半焦熱值為24.61 MJ/kg，明顯高于褐煤半焦，這是因為玉米芯的添加促進(jìn)了共熱解過程中揮發(fā)分的析出，使半焦的固定碳含量增加，導(dǎo)致發(fā)熱量增大，所以共熱解半焦的熱值大幅度增加。根據(jù)煤質(zhì)指標(biāo)分級，恒容低位發(fā)熱量在24～27 MJ/kg的煤稱為高熱值煤[21]。本研究以褐煤/玉米芯(30%)共熱解產(chǎn)生的半焦的熱值在這個范圍內(nèi)，屬于高熱值煤，可以作為動力燃料。

3 結(jié) 論

3.1 采用低溫干餾爐對不同玉米芯加入量的褐煤/玉米芯混合物進(jìn)行低溫共熱解實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著玉米芯加入量的增加，共熱解焦油產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，當(dāng)玉米芯加入量為30%時，熱解焦油產(chǎn)率達(dá)到最大值11.70%，比褐煤單獨熱解提高了53.75%。對熱解氣進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)隨著玉米芯加入量的增加，熱解氣中的CO、CH4、H2的含量逐漸增大。

3.2 與褐煤單獨熱解焦油相比，添加30%玉米芯后共熱解焦油中脂肪族、酚類質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高了27.79%和193.96%，雜原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到13.33%，實現(xiàn)了熱解焦油的大幅度輕質(zhì)化和高品質(zhì)化。

3.3 與褐煤單獨熱解半焦相比，共熱解半焦的表面更粗糙，裂紋更豐富，平均孔徑減小，熱值顯著增加，說明玉米芯的添加改善了共熱解半焦的孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了其在燃料方面的應(yīng)用。