草酸改性甘蔗渣炭的制備及其對Cr(Ⅵ)的吸附特性

劉雪梅， 馬 闖， 陶嘉熙

(華東交通大學 土木建筑學院， 江西 南昌 330013)

鉻是一種典型的重金屬元素，主要通過鉻鹽生產、電鍍等人類活動進入環境當中[1-2]。Cr(Ⅵ)對人體危害極大，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍。Cr(Ⅵ)更易為人體吸收并在體內蓄積，與皮膚接觸產生過敏，造成遺傳性基因缺陷，甚至致癌，例如隨著生物鏈進入到人身體內部的鉻主要集中在肺部，易刺激呼吸道，引起咽喉和支氣管不適。微量的六價鉻即可對人類的腸胃功能造成傷害。此外，Cr(Ⅵ)在細胞代謝中可通過氧化和非氧化形式可引起DNA損傷。最常見的DNA 損傷類型是因Cr-DNA結合物造成。結合物在體外還原反應中能被檢測到并且可能導致細胞染色體斷裂，會破壞精子和雄性生殖系統。除人體以外，鉻對環境而言危害也是極大的，并具有持久危險性。因此，水體中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫[1-3]。有一些研究對農林廢棄物進行改性并研究其對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附行為[4-8]，何忠明等[7]以柚子皮為原料用于吸附水中Cr(Ⅵ)，當Cr(Ⅵ) 質量濃度較低時，水中Cr(Ⅵ)去除率可達91.87%。韋學玉等[8]及張明明[9]發現農作物和殼聚糖的復合而成的材料對Cr (Ⅵ)的吸附量為58.8 mg/g。甘蔗渣是常見的生物質原料，含有纖維素、半纖維素和木質素等，由于纖維素、半纖維素和木質素中含有大量化學官能團如羧基、氨基、羥基、醛基等，這些基團在某種程度上可以通過給予電子與重金屬形成復合物，達到吸附重金屬離子的目的。草酸由于酸性較弱，且與甘蔗渣反應后能夠生成大量含氧等特征官能團，也能達到去除金屬離子的目的。因此，本研究以甘蔗渣為原料，首先經過空氣氛圍下高溫炭化后制得甘蔗渣炭(CB)，再經草酸改性制得草酸改性甘蔗渣炭(COB)，采用多種方法對其結構進行表征，并對其吸附Cr(Ⅵ)的行為進行研究，以期為農林廢棄物或者副產物在廢水重金屬去除中的應用提供支持。

1 實 驗

1.1 材料

1.2 甘蔗渣炭(CB)的制備

將預處理好的甘蔗渣置于坩堝中，放入箱式氣氛爐中，于空氣氛圍下進行炭化，以5 ℃/min從室溫升至600 ℃，在600 ℃下炭化1 h后冷卻至室溫取出,即得甘蔗渣炭(CB)，放入干燥皿中備用。

1.3 草酸改性甘蔗渣炭(COB)的制備

取8 g CB置于200 mL燒杯中，加入150 mL濃度為1 mol/L的草酸溶液，混合均勻，浸泡24 h，而后過濾去除液體部分，以去離子水洗滌至中性，80 ℃干燥后備用。

1.4 結構表征

1.4.1 比表面積分析 在美國麥克ASAP 2020全自動氣體吸附系統上采用低溫氮氣吸附-脫附試驗測定樣品的孔容和比表面積,60 ℃下脫氣4 h，然后儀器自動進行測試。

1.4.2 SEM分析 采用掃描電鏡測定材料表面形貌及孔隙結構的變化。

1.4.3 FT-IR分析 采用KBr壓片技術，將材料進行紅外光譜掃描得到材料的紅外光譜圖，掃描范圍為400～4000 cm-1，分析其官能團變化。

1.5 吸附實驗

1.5.1 模擬廢水的配制 稱取于120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，以蒸餾水溶解，移入1000 mL的容量瓶，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。配制成Cr(Ⅵ)質量濃度為100 mg/L的模擬廢水，實驗所需其他質量濃度的水樣均由此模擬廢水稀釋配制。

1.5.2 對Cr(Ⅵ)的吸附實驗 各取50 mL一定質量濃度的模擬廢水置于錐形瓶中，使用HCl和NaOH調節溶液pH值(1～10)，加入一定量的樣品，在轉速120 r/min、溫度25 ℃下吸附一段時間，過濾，取濾液，根據《水質六價鉻的測定——二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—1987)采用紫外可見分光光度計測定廢水中Cr(Ⅵ)的含量。采用式(1)和式(2)計算Cr(Ⅵ)的去除率(η,%)和平衡吸附量(qe，mg/g)。

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

qe=(C0-Ce)×V/m

(2)

式中：C0—吸附前廢水中的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；Ce—吸附平衡時廢水中的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；m—樣品的質量，g；V―廢水的體積，L。

1.6 吸附動力學研究

在轉速為120 r/min、溫度25 ℃的條件下，向錐形瓶中加入50 mL初始質量濃度為50 mg/L的模擬廢水，分別投加0.6 g COB(即12 g/L)以及0.7 g CB(14 g/L)，進行吸附動力學實驗。

采用式(3)、式(4)和式(5)分別對準一級動力學模型、準二級動力學模和顆粒擴散模型進行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1×t

(3)

(4)

qt=k×t0.5

(5)

式中：qt—t時刻的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學模型吸附速率常數，min-1；k2—準二級吸附動力學模型速率常數，g/(mg·min)；t—吸附時間，min；k—顆粒擴散模型速率常數，mg/(g·min0.5)。

1.7 吸附等溫線研究

在溫度25 ℃、轉速120 r/min、時間12 h的條件下，向錐形瓶中分別加入50 mL初始質量濃度依次為10、 30、 50、 70、 100 mg/L的模擬廢水，分別投加0.6 g COB(即12 g/L)以及0.7 g CB(14 g/L)，進行等溫吸附實驗。

采用式(6)和式(7)分別對Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合。

Ce/qe=1/(b×qm)+Ce/qm

(6)

lnqe=lnKF+(1/n)×lnCe

(7)

式中：qm—吸附劑的最大吸附量，mg/g；b—Langmuir 吸附常數，L/mg；Ce—平衡質量濃度，mg/L；KF—Freundlich 吸附常數； 1/n—Freundlich吸附指數。

2 結果與討論

2.1 樣品結構分析

2.1.1 比表面積及孔結構 由表1可知，OB、CB以及COB的BET比表面積、總孔容積、孔徑大小均存在差別。比表面積表現為COB>CB>OB；總孔容表現為COB>CB>OB；平均孔徑表現為COB≈CB

表1 3種吸附材料的比表面積及孔結構分析

2.1.2 掃描電鏡 對3種吸附材料進行SEM表征分析，結果見圖1。由圖1可知，COB和CB較OB孔隙結構更為發達，OB的表面結構密實，COB和CB出現了整齊排列的孔隙。

a.OB； b.CB； c.COB圖1 3種吸附材料的SEM圖Fig.1 SEM images of three kinds of adsorbents

a.OB； b.CB； c.COB 圖2 3種吸附劑的紅外光譜圖 Fig.2 Infrared spectra of three kinds of adsorbents

CB在3420 cm-1處的醇類O—H伸縮振動吸收峰移至3432 cm-1處；2926 cm-1處的C—H伸縮振動吸收峰移至2972 cm-1處；2886 cm-1處為新增的C—H的伸縮振動吸收峰；1633 cm-1的N—H鍵的面內彎曲振動吸收峰移至1625 cm-1處；1376和1328 cm-1處的纖維素和半纖維素中C—H的變形振動吸收峰減少為1個，并移至1383 cm-1處；1249 cm-1處的C—O鍵的伸縮振動吸收峰移至1251 cm-1處；1163 cm-1處C—O鍵的伸縮振動吸收峰移至1167 cm-1處；1124 cm-1處新增C—O鍵的伸縮振動吸收峰；834 cm-1處的醛類的C—H(面外)彎曲振動吸收峰移至817 cm-1處；878 cm-1處新增醛類的C—H(面外)彎曲振動吸收峰；754 cm-1處新增—NH2面外振動吸收峰；605 cm-1處的—NH2的面外振動吸收峰移至601 cm-1處；616 cm-1處為新增的—NH2的面外振動吸收峰。

COB在3420 cm-1處的醇類O—H伸縮振動吸收峰移至3433 cm-1處；2973和2894 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰；1633 cm-1處的N—H鍵的面內彎曲振動吸收峰移至1630 cm-1處，1606和1514 cm-1處的吸收峰消失；1426 cm-1處的C—H鍵的伸縮振動吸收峰移至1405 cm-1處；1376 cm-1處的纖維素和半纖維素中C—H的變形振動吸收峰移至1385 cm-1處，1328 cm-1處的吸收峰消失；1088 cm-1處為C—O—C的疊加振動吸收峰；834 cm-1處的醛類的C—H(面外)彎曲振動吸收峰移至799 cm-1處；605 cm-1處的—NH2的面外振動吸收峰移至675 cm-1處；468 cm-1處為新增的C—H鍵的伸縮振動吸收峰。

由上述分析可知，COB和CB較OB的C—H的變形振動吸收峰強度及數量減少，C—O鍵的伸縮振動吸收峰增多，故COB和CB的芳香化程度提高，且選擇性地保存了含氧基團，為陽離子-π作用提供更多活性位點[10]。此外，COB及CB與OB相比新增的一些含氧官能團，可通過氧化還原[4-5]以及絡合作用[11]大大增加對廢水中Cr(Ⅵ)的吸附。CB新增的氨基以及COB新增的C—H鍵的伸縮振動吸收峰能在酸性條件下發生質子化反應，提高對Cr(Ⅵ)的吸附能力。

2.2 不同條件對吸附效果的影響

a.pH值pH value; b.吸附劑投加量absorbent addition; c.時間time; d.初始質量濃度initial mass concentration圖3 吸附條件對Cr(Ⅵ)去除率和吸附量的影響Fig.3 Effect of adsorption conditions on Cr(Ⅵ) removal rate and adsorption capacity

2.2.2 吸附劑投加量 將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質量濃度為50 mg/L的模擬廢水溶液中，其中，COB在廢水pH值1、吸附時間100 min條件下進行實驗，CB在廢水pH值2、吸附時間120 min條件下進行實驗，研究不同投加量對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響，結果見圖3(b)。

由圖3(b)可知，與OB相比，CB及COB對Cr(Ⅵ)去除率顯著提高。投加量越大，吸附活性位點不斷增加，CB對Cr(Ⅵ)去除率不斷增高，最高達到97.7%；COB去除率最高達到99.1%；而OB對Cr(Ⅵ)去除率最大僅為56.1%，當吸附劑投加量為0.6 g時，繼續投加吸附劑，吸附效果基本不再發生變化。這是由于吸附劑較多時，吸附劑本身會發生顆粒黏附，碰撞概率加大，同時Cr(Ⅵ)與吸附劑表面的官能團反應時受到了阻力作用(活性位點排斥)[20]，因此發生吸附抑制，導致效果不佳[21-22]。由于COB及CB比表面積及孔容遠大于OB，故在相同投加量時，COB及CB所提供的活性位點遠多于OB，因此COB對Cr(Ⅵ)去除率更高。結合本實驗，COB投加量以0.6 g最為適宜；CB投加量以0.7 g最為適宜。

2.2.3 吸附時間 COB投加量0.6 g、廢水pH值1時，CB投加量0.7 g、廢水pH值2時，將3種吸附劑分別投加到50 mL Cr(Ⅵ)質量濃度50 mg/L的模擬廢水溶液中，研究3種吸附劑在不同吸附時間下對Cr(Ⅵ)的吸附效果，結果見圖3(c)。

由圖3(c)可知，隨著吸附時間的延長，3種甘蔗渣對Cr(Ⅵ)去除率和吸附量都不斷提高，當時間為100 min時，COB對Cr(Ⅵ)的去除率達到最大，為99.1%；當時間為120 min時，OB和CB對Cr(Ⅵ)去除率達到最大，分別為56.1%和97.7%，此后去除率趨于穩定。

2.2.4 模擬廢水初始質量濃度 COB投加量0.6 g、廢水pH值1、吸附時間100 min時，CB投加量0.7 g、廢水pH值2、吸附時間100 min時，將3種吸附劑分別投加到50 mL的模擬廢水溶液中，研究3種吸附劑在不同初始質量濃度下對Cr(Ⅵ)的吸附效果，結果見圖3(d)。

由圖3(d)可知，當廢水初始質量濃度為10～50 mg/L時，CB及COB對Cr(Ⅵ)的去除率幾乎不變，當廢水初始質量濃度為50～100 mg/L時，CB及COB對Cr(Ⅵ)的去除率迅速減小，原因是Cr(Ⅵ)質量濃度較低(10～50 mg/L)時，吸附劑提供的活性位點數量遠大于Cr(Ⅵ)的數量，故CB以及COB對Cr(Ⅵ)的去除率均較高，而當Cr(Ⅵ)質量濃度超過50 mg/L時，此時活性位點數少于Cr(Ⅵ)的數量，出現競爭吸附[23]。OB對Cr(Ⅵ)去除率隨著廢水質量濃度增大在不斷的上升，這是由于普通甘蔗渣的吸附能力有限，無論廢水質量濃度大或者小對其吸附能力影響很小，故去除率較緩慢地上升。總體而言，去除率表現為COB≈CB>OB，較佳的廢水初始質量濃度為50 mg/L。

2.3 吸附動力學

圖4 COB和CB對Cr(Ⅵ)的吸附動力學模型Fig.4 Adsorption kinetic model of Cr(Ⅵ) on COB and CB

由圖4可知，以COB和CB吸附Cr(Ⅵ)質量濃度為50 mg/L的模擬廢水溶液，COB和CB對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著時間的延長在不斷變大，且在相同時間時，COB對Cr(Ⅵ)的吸附量大于CB。從圖上曲線斜率隨著時間的延長而不斷變小可知，2種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附速率在不斷減小，COB在60 min時已經達到飽和吸附量的85.3%；CB在30 min時已經達到飽和吸附量的80.6%。對Cr(Ⅵ) 的吸附可分為2個階段，在前60 min，COB和CB含有大量的吸附位點，對Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，為快速吸附；隨著吸附時間的延長，吸附位點逐漸被Cr(Ⅵ)占據，由于受到表面性質以及傳質阻力的影響，對Cr(Ⅵ)的吸附速率逐漸減慢，100 min以后，COB吸附達到飽和，CB在120 min后達到飽和[24]。

為了更加具體地研究COB和CB對Cr(Ⅵ)的吸附動力學，對實驗數據進行了3種動力學擬合，具體的動力學模型參數如表2所示。

由表2可知，3種動力學模型均與吸附過程相符，但準二級動力學模型更符合COB及CB吸附Cr(Ⅵ)動力學過程(R2>0.99)，表明化學吸附對2種吸附劑吸附Cr(Ⅵ) 過程產生貢獻。由于顆粒內部擴散模型擬合方程不經過原點，表明吸附Cr(Ⅵ)過程中顆粒內擴散不是唯一的控制步驟，還包含液膜擴散、表面吸附2個階段共同作用。由此可推斷出，2種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附機理大致包含液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散3個吸附階段[24-25]。

表2 吸附動力學模型擬合參數

圖5 COB和CB對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線 Fig.5 Adsorption isotherms of Cr(Ⅵ) on COB and CB

2.4 吸附等溫線

由圖5可知，在COB和CB對Cr(Ⅵ)的吸附過程中，吸附量和Cr(Ⅵ)的質量濃度之間有一定的聯系，可以看出2種吸附劑對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量隨著Cr(Ⅵ)的平衡質量濃度的增大而增大，吸附等溫線均為Ⅰ型。圖中曲線的斜率都隨著Cr(Ⅵ)的平衡質量濃度的增大而減小，且最終斜率基本為0，故2種吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附速率都在逐漸減小，最終變為0。但在相同平衡質量濃度下，COB對Cr(Ⅵ)的吸附量大于CB對Cr(Ⅵ)的吸附量。COB和CB對Cr(Ⅵ)的吸附效率隨著Cr(Ⅵ) 的平衡質量濃度的增大而減小，但是吸附效率的下降速率遠小于吸附量上升的速率[24]。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對實驗數據進行擬合，結果見表3。

表3 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合參數

由表3可知，2種吸附劑對Cr(Ⅵ) 的吸附等溫線都與Langmuir等溫吸附模型擬合較好(R2>0.98)，表明吸附過程以單分子層吸附為主。CB吸附Cr(Ⅵ)時，由Freundlich等溫吸附方程中1/n=0.371<1可知，CB對 Cr(Ⅵ)的吸附過程較容易進行(當1/n<1即為優惠型吸附)；COB吸附Cr(Ⅵ)時，由Freundlich等溫吸附方程中1/n=0.778<1可知，COB對 Cr(Ⅵ)的吸附也為優惠吸附，此吸附過程也較容易進行[24]。

3 結 論

3.1 甘蔗渣炭(CB)和草酸改性甘蔗渣炭(COB)的結構形態較普通甘蔗渣(OB)發生了較大變化，主要表現為有明顯的孔隙，比表面積和總孔容均表現為COB>CB>OB。且CB及COB較OB官能團增多，其中含氧官能團的增加為COB對Cr(Ⅵ)吸附提供主要貢獻。

3.2 通過考察不同條件對吸附效果的影響，結果發現：3種樣品對Cr(Ⅵ)的吸附量及去除率表現為COB>CB>OB。其中COB吸附Cr(Ⅵ)的最佳實驗條件為廢水初始質量濃度50 mg/L、吸附溫度25 ℃、廢水pH值1、COB投加量0.6 g、吸附時間100 min、轉速120 r/min；在此條件下去除率達到99.1%。

3.3 CB及COB對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線為Ⅰ型，Langmuir等溫吸附模型能較好地擬合出吸附過程，表明吸附以單分子層吸附為主。準二級動力學模型能較好地擬合出吸附動力學行為，2種吸附劑在吸附Cr(Ⅵ) 過程中，均可分為慢速吸附和快速吸附。