木質素化學改性制備緩釋肥料的研究綜述

宋祥 陳介南 張林

摘要：木質素是自然界中最豐富的可再生芳香族資源，也是造紙制漿、木質纖維乙醇等農林精煉過程中的剩余物;其資源潛力巨大，如何有效地利用和開發木質素資源是行業亟須解決的問題。綜述木質素的理化性質及化學改性的最新進展，重點介紹木質素包膜法、氧化氨化法、接枝共聚法、交聯聚合法制備緩釋肥料及應用評價，以期為木質素資源化利用提供參考。

關鍵詞：木質素;化學改性;緩釋肥料;資源化利用

中圖分類號： TQ449+.1 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）02-0019-05

木質素是世界上最豐富的生物聚合物之一[1]，主要從造紙制漿和生物精煉中獲得，另外從木質纖維乙醇生產的殘渣中也可提取出[2]。目前對木質素資源利用不足，全球每年生產超過7×107 t木質素，其中只有約5%作為商業用途[3]，大部分被直接焚燒或者排放到環境中，造成資源浪費和環境污染等問題。其主要原因是木質素的復雜結構和異質性制約了高附加值的利用。木質素是具有羥基、羰基、羧基、甲氧基等官能團的高度支化聚合物。木質素豐富的官能團為其化學改性提供了可能，改性后的產物在工業上多應用于制備表面活性劑、絮凝劑、膠黏劑、減水劑、抗氧化劑等;農業上則主要應用于制備土壤改良劑、除草劑和緩釋肥料[4]。近些年，化肥的不合理施用導致土壤肥力退化、環境污染、食品安全等問題日趨嚴重，解決這些問題的重要途徑就是研究應用緩釋肥料。利用木質素的吸附螯合性及多種官能團進行改性制備緩釋肥料，不僅能實現木質素資源化利用，而且能減少環境污染，實現資源利用與生態環保雙效作用。本研究從木質素理化性質出發，介紹了木質素改性的主要方法，重點介紹了木質素改性制備緩釋肥料的包膜法、氧化氨化法、接枝共聚法、交聯聚合法4種方法及其存在的問題，提出了改進建議，為緩釋肥料研究提供了新思路，以期為解決現代農業化肥應用問題提供參考。

1 木質素理化性質及化學改性

原木質素主要由碳、氫、氧3種元素構成，此外，約含 0.67% 氮元素;其質量輕，比表面積大，吸附性好，是呈白色、近白色的不溶或難溶性高聚物。木質素是由愈瘡木基、紫丁香基、對羥苯基這3種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的聚酚類三維網狀化合物[5]。對不同植被及其部位，采取不同的提取方法，所得木質素分子中3種結構的數量和比例關系不同。由表1可知，闊葉林木質素主要由愈創木基丙烷和紫丁香基丙烷單體組成，針葉林木質素主要由愈創木基丙烷單體組成，而非木本纖維木質素由3種苯丙烷單體組成[6-7]。木質素分子雖具有異質性，但都存在酚羥基、醇羥基、甲氧基、羰基、羧基和羧甲基等官能團，其中羧基和酚基官能團能與鹽類、金屬離子形成螯合作用，產生多種螯合物和絡合物，這2種官能團的存在也用來解釋腐殖質與金屬離子的螯合作用[8-10]，且木質素中的酚基對金屬離子的吸附螯合作用優于羧基[11];另外木質素分子與營養元素之間能形成范德華力，可利用木質素的吸附性負載或包裹養分。木質素酚化改性能增強其吸附螯合作用從而提高微肥含量。

木質素的化學改性主要基于木質素的羥基和側鏈位點。木質素在側鏈C-α和C-γ上具有酚羥基和醇羥基，酚羥基是最具反應活性的官能團，能顯著影響材料的化學性質。木質素羥基改性能形成多元醇衍生物，改善木質素的溶解度，改性后大部分酚羥基轉化為醇羥基，獲得更多具有反應活性的羥基官能團。木質素改性應用廣泛，由表2可知，木質素化學改性方法包括羥烷基化、硝化、烷基化、羥基官能團化、氨基甲酸酯化、磺化、接枝改性、氧化氨解、胺化等。這些改性方法通過增加木質素化學反應活性，降低其衍生聚合物的脆性，來降低木質素的加工難度，以實現木質素高附加值的利用。

2 木質素改性制備緩釋肥料

研究木質素化學改性的重要目的之一是將這一豐富的可再生資源有效地利用。近年來，木質素化學改性已經廣泛應用于膠黏劑、減水劑、絮凝劑、分散劑、土壤改良劑和緩釋肥料等工農業領域。目前，全球人口日益增長的態勢要求農業高效產出，而傳統肥料在應用過程中易揮發，易淋溶損失，影響社會經濟效益和生態環境安全[32]。研發應用緩釋肥料，不僅能滿足作物長期營養需求，達到高產高效的目的，而且能減少環境污染，營造良好的生產生活環境。

2.1 木質素改性制備包膜肥料

木質素包膜肥料是將木質素或木質素復合材料涂覆于肥料表面，起到阻礙水分滲入與養分溶出的作用。其制備工藝如圖1所示，將均勻的肥料顆粒計量后通過包衣機或流化床在合適的通量（轉速、噴涂量）和環境（氣溫、氣壓、氣體環境等）中包膜肥芯，干燥冷卻，篩選獲得成品。木質素包膜型肥料的緩釋機制如圖2所示，肥料施入土壤后外部水分透過木質素涂層進入肥芯，開始溶解養分;初期涂層較完整，溶脹度有限，養分釋放較少;后期肥料吸水溶脹度增大，養分持續溶出最終達到釋放平衡。除了包膜材料外，初始肥料的含氮量、比表面積（顆粒大小）、孔隙度、包膜工藝、包膜量（率）和涂覆次數都會影響肥料的緩釋效果[33-34]。木質素作為包膜材料分為膠黏劑作用下包膜和溶于溶劑制成膜液包膜。膜液包膜肥料的表面較平整均勻，但工藝要求高，二者緩釋效果的差異性有待研究。

本研究列舉了3種改性木質素制備包膜肥料的工藝和評價，如表3所示。Behin等運用流化床工藝，將改性后的疏水性木質素溶于溶劑中形成膜液涂覆尿素顆粒，制備緩釋肥料，同時與硫包尿素進行對比，結果顯示改性木質素包膜緩釋肥料的效果較好[35-36]。由于硫包尿素工藝對溫度要求高，這會引起涂層不均勻，表面多針孔和裂縫，緩釋波動性大。而木質素包膜肥料表面雖然粗糙，但是其疏水性好，通過優化包膜量和木質素添加量能夠獲得最優緩釋效果。Mulder等通過比較4種不同木質素找到了最佳成膜性能的工業木質素，隨后使用不同膠黏劑在轉鼓包衣機中包膜，探索出了最佳的制備工藝及緩釋效果[37]。流化床包膜工藝制作出的涂層比轉鼓包膜工藝均勻且質量好。但制備包膜型緩釋肥料存在工序多，對溶劑、膠黏劑等要求高，緩釋效果不穩定等問題;所以利用木質素包膜制備緩釋肥料除了通過化學改性，提高木質素涂層材料的疏水性外，還要探索既能黏結木質素又能將其溶解形成均勻分散體的溶劑和方法;改進包膜工藝，提高包膜率和包膜質量，以達到平穩緩釋的效果。

2.2 化學合成木質素緩釋肥料

傳統化學法制備緩釋肥料是讓營養元素參與化學反應，生成微溶或難溶的化合物，如脲醛、異丁叉二脲（IBDU）、磷酸氫鈣、部分酸化磷礦、熔融含鎂磷肥，二價金屬磷酸銨鉀鹽等，以達到延長肥效的作用。這些緩釋肥料無法滿足新型農業要求，不能廣泛應用于農業生產。利用木質素在引發劑、交聯劑作用下，運用物理、化學或物理化學方法制備緩釋肥料，能夠改善這一狀況。化學法制備木質素緩釋肥是指養分與木質素的官能團發生直接或間接化學反應來固定養分。養分與緩釋材料接枝或交聯能形成線性或網絡結構，如圖3所示，在土壤環境（微生物、溫度、pH值、濕度）的作用下，未參與化學反應的表層養分先釋放，接著分散在網絡結構中的養分再釋放，最后參與化學反應的養分將隨著木質素網絡結構的降解而逐漸釋放。受木質素緩慢的降解性影響，養分釋放過程緩慢，從而形成緩釋。相比于包膜型緩釋肥料，化學法工序較少，緩釋較平穩，但工藝要求高。如表4所示，根據采用的方法不同，化學法制備木質素緩釋肥料又分為氧化氨化法、交聯聚合法、接枝共聚法。

氧化氨化法是利用氧化劑將氮元素加載在木質素上。木質素分子中存在羧基和羰基，通過氧化劑增加木質素分子中羧基和羰基的含量，羧基和羰基與氨共價結合能固定氨。在氧化氨解過程中，木質素苯環部分打開，側鏈部分斷裂，分子量降低，為木質素負載氮元素提供了有利條件。氧化氨化木質素肥料施入土壤后再引導氮元素釋放，微生物分解，腐殖質形成，養分競爭傳遞，不僅對有機氮的富集起到重要作用，還能改良土壤[42]。該方法制備的肥料含氮量不高，須對氧化劑、催化劑、溫度、壓強、反應時間等條件進行優化;另外氧化氨化對儀器的要求比較高，易折損儀器;氨的回收利用也有待解決。研究者要改進儀器的抗氧化性，優化制備工藝，提高資源的回收利用和氧化氨化效率。

交聯聚合法是木質素與醛類、胺類等化合物反應，使木質素胺化，以此降低材料的吸水性，其中曼尼希反應具有代表性[30-31]。此外，木質素還能增強聚氨酯材料的機械性能[20-21];而利用魔芋粉交聯改性聚氨酯包埋尿素能提高肥料的緩釋效果[43]。木質素、聚氨酯、魔芋粉三者在交聯劑作用下可制備成新的緩釋涂層材料。交聯聚合法制備的緩釋肥料釋放平穩，肥效時間長，但制備過程中易產生副產物，使目的產物得率受到限制。研究者應采用適宜的引發劑、反應劑，選擇合適的反應機制，采用相對簡單的反應過程，優化反應條件，減少副產物的產生，提高目的產物產出。

接枝共聚法是在木質素酚羥基或側鏈上接枝形成高分子聚合物。酚羥基在聚丙二醇（丙二醇）作用下通過一種由陰離子環開放聚合控制的“接枝”方法，最終形成長鏈聚醚和羥基。木質素還能與乙烯基單體接枝，用于絮凝劑和土壤改良劑等[26-27]。原子轉移自由基聚合法（ATRP）是將木質素作為高分子引發劑，調節接枝鏈分子量和每個大分子引發劑接枝物數量，制備出復雜的高分子聚合物的新方法[44]。ATRP接枝共聚形成的木質素疏水性材料能夠用于包膜或在交聯劑作用下與營養元素反應制備緩釋肥料[45]。設計新的基于木質素的大分子引發劑，可與受控自由基體系中的不同單體聚合，另外接枝形成的共聚物具有尺寸可控和分散性的線性支鏈結構，為提高接枝率，延長緩釋效果提供了可能。接枝共聚方法制備木質素緩釋肥重點在于應用合適的反應機制，只有利用交聯劑、引發劑、催化劑才能獲得優良的緩釋性能的肥料。接枝共聚方法制備緩釋肥料具有多功能性，研究應用過程中要發掘肥料其他方面的功能。

3 木質素改性制備緩釋肥料的應用評價

木質素天然可再生，無毒害，施入土壤中分解成腐殖酸，不僅有助于營養元素的傳輸，進一步提高肥效;還能提高土壤的陽離子交換量，疏松土壤，降低土壤板結度，改善土壤環境。將木質素應用于緩釋肥料，能達到資源化利用的需求，適應新型農業的發展。

3.1 木質素改性制備緩釋肥料的應用

木質素改性制備緩釋肥料涉及到相關的化學反應，除了常見的緩釋性能評價方法外，需要對緩釋肥料的涂層或改性材料進行表征，如表5所示。

對緩釋肥料的應用與評價多采用靜水溶出、土柱淋溶、包埋土培、植物盆栽等方法，主要研究肥料釋放與時間之間的關系和對土壤盆栽中植物生理生化的影響。改性木質素或木質素復合材料常運用FT-IR對官能團進行表征，分析其疏水性能。木質素制備緩釋肥料除了滿足植物生長所需養分外，還具有提高種子萌發率、保水性等功能，所以在研究應用中針對不同耕作區的作物，須要拓寬緩釋肥料的評價體系，尋求多方面的評價方法。

3.2 木質素緩釋肥料的多功能性

木質素制備成緩釋肥料，能減少施肥次數，降低營養元素的流失，提高農業生產效率，營造良好的生產生活環境。除此之外，木質素改性制備緩釋肥料還具有保水、抑制生物降解等功能。

保水功能：木質素包膜型緩釋肥料的緩釋機制如圖3所示，水分子穿過包膜層進入肥料顆粒后，溶解養分，在內外滲透壓存在差異的作用下，肥料營養元素隨著水分子透過包膜層擴散到顆粒外。水分除溢出外還會滯留在肥料顆粒中，這就能起到保水功能。而化學法制備緩釋肥料，通過交聯聚合、接枝共聚等方法使肥料內部具有呈線性或網絡結構，鎖住營養元素的同時增強了吸水和滯留水的能力。Wen等通過盆栽試驗表明緩釋肥料提高了棉花種子萌芽率[41]，其保水緩釋性能顯著促進棉花的生長[48]。

抑制生物降解功能：Hussain等利用硫酸鹽木質素改性淀粉包膜尿素，通過質量損失評價樣品在還原土壤中的生物降解性，發現木質素抑制了肥料在還原土壤中的生物降解性[49]。這與木質素在植物中所起的抗逆性作用[50]一致。研究者認為木質素通過抑制尿酶等降解性作用，延長了肥效。

4 結束語

木質素具有多種官能團，通過羥烷基化、硝化、烷基化、羥基官能團化、氨基甲酸酯化、磺化、接枝改性、氧化氨解等改性方法能夠實現其高附加值的利用;利用木質素的吸附螯合性、疏水性等特征進行化學改性制備緩釋肥料應用前景好。本研究重點介紹了包膜法、氧化氨化法、接枝共聚法、交聯聚合法4種木質素改性方法制備緩釋肥料的研究進展，分析了各方法的優缺點并提出可能的解決方法，為拓寬木質素的高價值利用途徑提供了借鑒。

[16]Tan T T M. Cardanol-lignin-based polyurethanes[J]. Polymer International，1996（41）：13-16.

[17]Gandini A，Belgacem M N，Guo Z X，et al. Lignins as macromonomers for polyesters and polyurethanes[M]// Hu T Q. Chemical modification，properties，and usage of lignin. Boston：Springer，2002：57-80.

[18]Nahmany M，Melman A. Chemoselectivity in reactions of esterification[J]. Organic & Biomolecular Chemistry，2004，2（11）：1563-1572.

[19]Glasser W G，Barnett C A，Rials T G，et al. Engineering plastics from lignin II. characterization of hydroxyalkyl lignin derivatives[J]. Journal of Applied Polymer Science，1984，29（5）：1815-1830.

[20]Li Y，Ragauskas A J. Ethanol organosolv lignin-based rigid polyurethane foam reinforced with cellulose nanowhiskers[J]. Rsc Advances，2012，2（8）：3347-3351.

[21]Tersac G. Chemistry and technology of polyols for polyurethanes. Milhail Ionescu. rapra technology，Shrewsbury，UK[J]. Polymer International，2007，56（6）：820-830.

[22]Kelley S S，Glasser W G，Ward T C. Engineering plastics from lignin. XV. polyurethane films from chain-extended hydroxypropyl lignin[J]. Journal of Applied Polymer Science，1988，36（4）：759-772.

[23]Cinelli P，Anguillesi I，Lazzeri A. Green synthesis of flexible polyurethane foams from liquefied lignin[J]. European Polymer Journal，2013，49（6）：1174-1184.

[24]馬 濤，詹懷宇，王德漢，等. 木質素鋅肥的研制及生物試驗[J]. 廣東造紙，1999（3）：11-15.

[25]龐煜霞，楊東杰，邱學青，等. 磺化麥草堿木質素的結構特征及其作為混凝土減水劑的性能[J]. 林產化學與工業，2008（2）：67-72.

[26]Meister J J，Meng J C. Graft 1-phenylethylene copolymers of lignin. 1. Synthesis and proof of copolymerization[J]. Macromolecules，1991（24）：6843-6848.

[27]Meister J J，Patil D R，Channell H. Properties and applications of lignin-acrylamide graft copolymer[J]. Journal of Applied Polymer Science，1984，29（11）：3457-3477.

[28]Nascimento E A，Morais S A L，Veloso D P，et al. Oxidative ammonolysis of the eucalyptus grandis kraft lignin[J]. Journal of the Brazilian Chemical Society，1994，5（1）：5-14.

[29]Tian J，Fu S，Lucia L A. Ionic liquid-based molecular oxygen oxidation of eucalyptus kraft lignin to obtain a suite of monomeric aromatic by-products[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology，2015，35（4）：280-290.

[30]Matsushita Y，Yasuda S. Reactivity of a condensed-type lignin model compound in the Mannich reaction and preparation of cationic surfactant from sulfuric acid lignin[J]. Journal of Wood Science，2003，49（2）：166-171.

[31]Yue X P，Chen F，Zhou X S. Improved interfacial bonding of PVC/wood-flour composites by lignin amine modification[J]. Bioresources，2011，6（2）：2022-2034.

[32]Naz M Y，Sulaiman S A. Slow release coating remedy for nitrogen loss from conventional urea：a review[J]. Journal of Controlled Release，2016（225）：109-120.

[33]Azeem B，Kushaari K，Man Z B，et al. Review on materials & methods to produce controlled release coated urea fertilizer[J]. Journal of Controlled Release，2014（1811）：11-21.

[34]Mohd Ibrahima K R，Babadib F E，Yunus R. Comparative performance of different urea coating materials for slow release[J]. Particuology，2014（17）：165-172.

[35]Behin J，Sadeghi N. Utilization of waste lignin to prepare controlled-slow release urea[J]. International Journal of Recycling of Organic Waste in Agriculture，2016，5（4）：1-11.

[36]Sadeghi N，Shayesteh K，Lotfiman S，et al. Effect of modified lignin sulfonate on controlled-release urea in soil[J]. Journal of Polymers and The Environment，2017，25（3）：1-8.

[37]Mulder W J，Gosselink R J A，Vingerhoeds M H，et al. Lignin based controlled release coatings[J]. Industrial Crops and Products，2011，34（1）：915-920.

[38]Srivastava A，Bhandari K S. Oxidative ammonolysis of commercial? lignin-a new concept to produce N-modified lignin[J]. Indian Forester，2000，126（6）：643-646.

[39]姜偉童，蘇 玲，于 淼，等. 甲醛交聯堿木質素-聚乙烯醇-尿素薄膜氮元素緩釋性能研究[J]. 林產化學與工業，2015，35（3）：28-32.

[40]馬艷麗，王儒儒，方桂珍，等. 聚丙烯酸接枝堿木質素基鐵肥的制備及其緩釋性能[J]. 農業工程學報，2012，28（18）：208-214.

[41]Wen P，Han Y J，Wu Z，et al. Rapid synthesis of a corncob-based semi-interpenetrating polymer network slow-release nitrogen fertilizer by microwave irradiation to control water and nutrient losses[J]. Arabian Journal of Chemistry，2017，10（7）：922-934

[42]De la Rosa J M，Liebner F，Pour G，et al. Partitioning of N in growing plants，microbial biomass and soil organic matter after amendment of N-ammonoxidized lignins[J]. Soil Biology & Biochemistry，2013（60）：125-133.

[43]Wang Y，Jian L，Chen X Y. Biodegraded and polyurethane drape-formed urea fertilizer[J]. Journal of Wuhan University of Technology（Materials Science），2005，20（2）：12-14.

[44]Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization （ATRP）：current status and future perspectives[J]. Macromolecules，2012，45（10）：4015-4039.

[45]Wang J F，Yao K J，Korich A L，et al. Combining renewable gum rosin and lignin：towards hydrophobic polymer composites by controlled polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry，2011，49（17）：3728-3738.

[46]Ramirez F，Varela G，Delgado E，et al. Reactions，characterization and uptake of ammoxidized kraft lignin labeled with 15N[J]. Bioresource Technology，2007，98（7）：1494-1500.

[47]王德漢，彭俊杰，廖宗文. 木質素改性產物對鉀肥的緩釋作用與作物吸鉀量的影響[J]. 植物營養與肥料學報，2003，9（3）：308-311.

[48]Yang L X，Yang Y，Chen Z，et al. Influence of super absorbent polymer on soil water retention，seed germination and plant survivals for rocky slopes eco-engineering[J]. Ecological Engineering，2014，62（3）：27-32.

[49]Hussain Z，Ramli N K，Mansor N，et al. Lignin modified urea fertilizers biodegradation and nitrogen release under reduced soil condition[J]. Applied Mechanics & Materials，2015（699）：981-987.

[50]Boerjan W，Ralph J，Baucher M. Lignin biosynthesis[J]. Annual Review of Plant Biology，2003，54（1）：519.