炭化溫度和時間對豬糞水熱炭性質的影響

盛聰 宋成芳 單勝道

摘要：以豬糞為原料，采用水熱炭化法制備水熱炭，考察炭化溫度（140～220 ℃）和時間（1～9 h）對水熱炭性質的影響。結果表明，豬糞水熱炭產率在53.5%～97.35%，當溫度從140 ℃增加到220 ℃時，水熱炭中C含量增加了8.94%，N、S、H含量變化較小，而O含量減少了17.57%。H/C、O/C和（O+N）/C原子比分別減少了0.02%、0.44%和0.46%;C/N增加了1.14%，豬糞水熱炭中有機質的含量最高為68.02%，有機質和P2O5的含量隨炭化溫度升高而增加，全氮變化不明顯，而K2O的含量隨炭化溫度上升而下降了1.45%。炭化時間的影響類似，但影響程度略小。豬糞水熱炭中Cu、Zn、Mn全量較高，并均隨炭化溫度和時間的增加而增加。

關鍵詞：豬糞;水熱炭化;炭化溫度;炭化時間

中圖分類號： X713 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）02-0302-04

全國畜禽養殖規模越來越大，因而畜禽養殖過程中畜禽廢棄物也越來越多。尤其是養豬業的規模取得了巨大的發展，在滿足人民需求的同時，養豬場對生態環境造成的污染尤其是糞尿污染也日趨嚴重，已成為影響養豬業可持續發展的重要因素。我國每年產生畜禽糞便資源量約20 000億kg，約占全國有機肥料資源量的40%[1]，其中畜禽糞便的80%左右來自規模化養殖場。畜禽養殖污染日趨嚴重，已經成為中國環境污染的重要因素源。養豬廢棄物包含豬的糞便、尿液、沖洗廢水、養殖過程中廢飼料及散落的毛發等含水率較大的生物質廢棄物。現行的養豬廢棄物處理方法為厭氧發酵生產沼氣和堆肥，沼氣工程中如果沒有后處理，發酵后的沼液和沼渣仍然會造成環境問題的發生，堆肥占用大量土地，氮素會釋放到空氣中，產生惡臭[2]。顯然，這些方法很難解決規模化養豬場的問題，不能及時安全地無害化處理與資源化利用每天產生的大量養豬廢棄物。

水熱炭化處理是極具潛力的安全無害化處理與資源利用養豬廢棄物的技術之一。水熱炭化是一種以生物質或其組分為原料，以水為溶劑和反應介質，在高溫和自生壓力下，經水熱反應得到的以碳為主體，含氧官能團豐富，熱值高的黑色固體產物[3]。水熱炭化屬于自由基反應，包括大分子解聚為小分子和小分子片斷重新聚合為大分子2個主要過程[4]，涉及到水解、脫水、脫羧、縮聚和芳香化等反應[5]。Berge等研究認為，水熱過程中的脫水和脫羧過程可使生物炭的芳香度提高[6]。另外，水熱條件對炭化的進程和產物性質產生重要影響。水熱炭化技術不僅可解決廢棄生物質的處理問題，還可通過設計不同的炭化條件改變水熱炭化材料的組成、形貌結構和表面化學性質，將低價值的廢棄生物質通過環境友好的方法轉變成有用的炭功能材料，這些廉價的炭功能材料在土壤調節劑、重金屬和有機農藥吸附及儲能、催化載體等許多新技術領域有較大的潛在應用價值。與傳統炭化技術比較，水熱炭化由于不受物料含水率的制約，制備過程簡單，反應條件溫和，生物炭產量較高且具有官能團豐富等優點。

本研究在不同的溫度、時間和下水熱炭化處理豬糞，分析固體產物水熱炭的產率和主要組成特征，目的在于考查炭化溫度和炭化時間對豬糞水熱炭化過程影響，并分析水熱炭的元素組成、主要營養物質和重金屬含量等。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗所使用豬糞于2016年5月10日取自浙江省臨安市某牧業公司養豬場，將豬糞轉移至實驗室，攪拌均勻，每300 g進行分裝，放入-10 ℃冰柜冷凍儲藏備用。豬糞含水率為 75.04%。試驗均在浙江農林大學進行。

1.2 水熱炭制備

在500 mL油浴鍋中加入適量二甲基硅油，將冰柜中豬糞進行解凍后，倒入反應釜聚四氟乙烯材料的內襯中，稱質量后將內村置于反應釜中，擰緊反應釜蓋子，設定油浴鍋溫度，開啟加熱電源，炭化溫度分別為140、150、160、180、200、220 ℃，保持炭化時間為1 h，重復試驗3組;炭化溫度為160 ℃時，分別開展炭化時間為1、3、5、7、9 h的水熱炭化試驗，重復試驗3組。溫度偏差控制在3 ℃之內。油浴加熱到預定溫度停留所需炭化時間后，取出反應釜自然冷卻至室溫，打開反應釜取出內襯，將懸浮液真空抽濾，所得固體產物在105 ℃干燥箱中烘干至恒質量。粉碎過100目篩子后放進密封袋，儲存于干燥器中待分析使用。

1.3 分析方法

試驗樣品中C、H、N、S用元素分析儀（vario EL Ⅲ，德國）測定，通過差減法計算O元素的質量分數[7]。工業成分參照《煤的工業分析方法》（GB/T 212—2008）[8]。采用國標法（HJ 636—2012《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》、GB/T 8574—2010《復混肥料中鉀含量的測定 四苯硼酸鉀重量法》）測定水熱炭中全氮和氧化鉀含量;行業標準法（NY 525—2012《有機肥料》、YS/T 575.16—2007《鋁土礦石化學分析方法 第16部分：五氧化二磷含量的測定 鉬藍光度法》）測定有機質和P2O5含量。重金屬全量測定方法：稱取0.2 g 100目的樣品于消解管中，分別加入8 mL王水和2 mL高氯酸，充分搖勻，在消解儀上進行程序加熱消解，依次為50 ℃ 3 h、75 ℃ 1 h、100 ℃ 1 h、125 ℃ 1 h、150 ℃ 3 h、175 ℃ 2 h、190 ℃ 3 h，消解至固體殘留物發白和溶液近干，冷卻后加入 10 mL 5%的硝酸，再在消解儀上70 ℃加熱 1 h，冷卻后移入 50 mL 離心管，定容搖勻后過濾上ICP-MS分析測定。

2 結果與分析

2.1 水熱炭產率

由圖1可知，水熱炭產率=水熱炭干質量/豬糞干質量×100%。本研究中豬糞水熱炭產率在53.5%～97.35%之間，隨著炭化溫度和時間的增加而減少。炭化溫度在140～160 ℃ 和180～220 ℃ 2個范圍內，水熱炭產率幾乎分別成線性變化，可見160～180 ℃是豬糞水熱炭產率顯著變化的溫度區間。在炭化時間為1～3 h，水熱炭產率下降明顯，之后下降緩慢，說明在3 h后炭化時間對水熱炭產率影響不大。生物質的水熱炭化主要由水解、脫水、脫羧、芳香化、縮聚等過程組成[4-5]，其中水解是起始反應，而且反應溫度較低（100～170 ℃）[9]，而脫水、芳香化、縮聚等過程要求反應溫度較高（160～280 ℃）[10]，半纖維的熱解也發生在160～180 ℃[11]，可以推斷在較低炭化溫度下（<160 ℃）豬糞水熱炭化程度很低，而較高的炭化溫度和較長的炭化時間使炭化反應更完全，從而導致豬糞水熱炭產率的下降。王定美等研究的污泥水熱炭產率為60.6%～75.8%，炭化溫度在150～330 ℃之間[12]。張進紅等研究190～260 ℃炭化溫度和1～12 h炭化時間對豬糞水熱炭產率的影響，結果雞糞水熱產率為46%～56%[13]。李音等研究的竹子水熱炭產率為 54.12%～71.53%，炭化溫度在160～200 ℃之間[14]。與以上文獻比較可見，本研究豬糞水熱炭的產率較高，這可能是因為豬糞中的灰分含量較高。

2.2 水熱炭的元素與工業分析

由表1可知，當炭化溫度從140 ℃增加到220 ℃時，水熱炭中C含量增加了8.94百分點，N、S和H含量變化較小，而O含量減少了14.57百分點。而H/C、O/C和（O+N）/C原子比分別減少了0.03百分點、0.44百分點和0.46百分點;C/N增加了1.14百分點。當炭化時間從1 h增加到9 h時，元素含量和元素比的變化趨勢與溫度增加的相同，但炭化時間比炭化溫度的影響要小。另外，C、O元素含量在160～180 ℃ 有明顯變化。

生物炭中H/C和O/C原子比通常用于反應炭化進程[15]，本研究顯示水熱炭中H/C和O/C原子比都隨溫度和時間的增大而減小，表明生物炭的炭化程度隨著炭化溫度和時間的增大而升高。張進紅等在研究雞糞水熱炭化時，也發現了同樣的規律[13]。H/C原子比也經常用來作為生物炭芳香性的指標，H/C和（O+N）/C原子比都隨著溫度和時間的增大而減小，表明溫度和時間的增加既提高了水熱炭的芳構化程度，又促進了表面含氧基團的形成[16]。有研究表明，生物質炭主要是以具有較高穩定性的高度芳香化有機物為主，在土壤中有較高的穩定性[17-18]。O/C和（O+N）/C的原子比可以作為評價生物炭極性和親水性的指標[19]。隨著溫度的升高，O/C和（O+N）/C的原子比下降，表明生物炭極性官能團的減少和疏水性的增加[20]。與Novak等的結果一致，即低溫產生的生物炭有更強的極性。豬糞水熱炭中的C/N比在9.11～10.33范圍內[19]。隨著水熱炭化溫度和時間的增加，C/N比升高。碳氮比是影響有機肥肥效的重要因素[21]。Lehmann等的研究表明，在生物炭中的C/N比能反映出其在限制土壤中氮素的微生物轉化和反硝化方面作用的強弱，C/N比越大，作用能力越強[22]。雖然生物炭有這樣的功能但是豬糞水熱炭中N的含量只有4.38%～4.78%，C/N比9.11～10.33，與稻草的30.46～46.57[23]和牛糞的 21.47～48.7[24]相比數值太小。

工業分析結果（表2）顯示，揮發分含量隨著炭化溫度和炭化時間的增加而減小，灰分含量、煤化比和固定碳含量隨著炭化溫度和炭化時間增加而增加。這是因為在水熱炭化過程中，形成揮發分的部分有機物分解，轉化為無機物或水溶性物質，導致揮發分成分減少，部分不穩定的有機物轉化為CO2，使灰分提高[25]。薛香玉等的研究結果也顯示，水熱炭化過程使污泥水熱炭中的灰分增加、揮發分減少、煤化比提高[25]。水熱炭的工業分析結果在160～180 ℃間變化最大。與文獻[26]比較可見，豬糞水熱炭中灰分含量偏高，而固定碳含量偏低。

2.3 水熱炭中主要營養成分

參照國標（NY 525—2012《有機肥料》）對有機肥中常規營養成分的要求，本研究分析測試了養豬廢棄物水熱炭中的有機質、全氮、五氧化二磷和氧化鉀的含量（圖2）。由圖2-a可知，水熱炭中4種主要植物營養成分含量差別較大，炭化溫度對水熱炭4種主要植物營養成分影響不同，炭化溫度從140 ℃到220 ℃，有機質（OM）、全氮和P2O5含量增加，而K2O含量下降。豬糞水熱炭中有機質含量為62.99%～68.02%，全氮含量變化較小在4.46%～4.69%，P2O5的含量在3.71%～6.04%，K2O的含量從2.52%降至1.07%。

由圖2-b可知，炭化時間對4種營養成分含量的影響與炭化溫度相似，但影響程度略小。當炭化時間延長時，水熱炭中有機質含量在62.98%～67.10%，全氮含量在4.52%～4.76%，P2O5的含量在3.84%～4.83%，K2O的含量在 2.48%～1.89%。本研究中所有豬糞水熱炭中的有機質含量>45%，N+P+K的含量>5%，滿足了國標（NY 525—2012《有機肥料》）的要求。

有研究表明，生物質炭能通過降低土壤體積質量來增加土壤中有機碳、銨態氮、速效鉀等養分含量，從而達到改善土壤質量、提高養分有效性的效果[27-29]。孫雪等的研究表明，豬糞熱解產生的生物炭能夠增加土壤有機質、全氮、速效磷和速效鉀的含量，可提高小白菜可溶性蛋白質含量和維生素C含量，顯著降低小白菜硝酸鹽含量，在一定程度上改善了小白菜品質[30]。可以推斷水熱炭也有改善土壤中主要營養成分的潛力。

2.4 水熱炭重金屬全量分析

豬糞中的重金屬主要來源于喂豬飼料，根據前期的分析測試結果，本研究選擇了3種含量較高的重金屬分析，分別是Zn、Cu和Mn（圖3）。

豬糞水熱炭中重金屬濃度隨著炭化溫度和時間的增加而升高，炭化溫度比炭化時間的影響更明顯。因為水熱炭的產碳率隨著炭化溫度和炭化時間的增加而減小，導致重金屬在水熱炭中相對濃縮，重金屬濃度升高。中國農用污染污染物標準（GB 4284—1984《農用污泥中污染物控制標準》）規定對酸性土壤（pH值<6.5）Cu和Zn最大容許濃度分別是250、500 mg/kg，中性土壤最大容許濃度為500、1 000 mg/kg，德國有機肥中Cu和Zn的最大容許濃度為100、400 mg/kg。由圖3可知，Cu和Zn全量均超標，Zn含量高達16 395.94 mg/kg，超過德國有機肥標準的40倍。Cu的最大濃度為 1 434.99 mg/kg，超過標準14倍。有研究表明，豬糞堆肥處理后重金屬總濃度升高，也存在有重金屬相對濃縮的現象，堆肥后Cu、Zn濃度分別上升了41.3%，30.3%[31]。水熱炭化和堆肥兩者都是在過程中有機物分解、轉化，重金屬屬于灰分物質，所以重金屬會相對濃縮。因此，需要進一步開展水熱炭還田時重金屬污染風險評估方面的研究，當然隨著生態養殖的發展，將來的豬糞中重金屬含量將逐漸降低甚至消失。

3 結論

豬糞水熱炭化處理過程中，炭化溫度和時間均影響水熱炭性質。隨著炭化溫度和時間的增加，水熱炭產率下降;C、N和S元素含量增加，而H和O元素的含量減少;C/N原子比，H/C、O/C和（O+N）/C原子比分別減少。工業分析顯示揮發分減小，灰分、煤化比和固定碳增加。4種主要植物營養成分影響不同，有機質和P2O5的含量隨炭化溫度升高而增加，全氮變化不明顯，而K2O的含量隨炭化溫度上升而下降。炭化時間對4種營養成分含量的影響與炭化溫度相似，但影響程度略小;豬糞水熱炭化后Cu、Zn、Mn全量均隨炭化溫度和時間的增加而增加。整體來看，炭化溫度對水熱炭性質的影響比炭化時間更大。

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