球形磷酸鐵鋰材料的制備及其18650電池的測試

陳 壘，趙龍濤，陳振宇，李 光

（河南工程學院材料與化學工程學院，河南鄭州450007）

作為新一代綠色高比能量電池，鋰離子電池具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等優點，因而得到了廣泛的應用。在鋰離子電池制造過程中，電池的壓實密度對性能影響較大［1-2］。研究表明，壓實密度和電池的比容量、充放電效率、內阻和循環性能密切相關。一般來說，壓實密度越大，電池比容量就越高。可以認為，極片壓實密度是材料能量密度參考指標之一。壓實密度不僅取決于顆粒的粒徑和密度，而且還取決于顆粒的分級［3］。

磷酸鐵鋰作為新一代鋰離子電池正極材料，具有價格低、工作電壓穩定、無毒環保、結構穩定、安全可靠、熱穩定性好、循環壽命長等特點［4-6］。然而，目前研究和開發的產品中，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料，其離子電導率仍然很低，此外還有低溫性能差和壓實密度小等缺點。盡管通過碳包覆和離子摻雜技術來解決離子電導率低的問題，可以在一定程度上改善磷酸鐵鋰的低溫性能，但是碳包覆技術會造成材料的壓實密度減小，導致容量密度和加工性能惡化［7］。影響容量密度的另一個影響因素是顆粒尺寸，通過納米化技術將材料粒度減小，可以顯著提高LiFePO4材料的容量和循環穩定性，但是目前顆粒粒度對18650電池性能的影響研究較少。

本文采用高能球磨和噴霧干燥的方法，制備出球形磷酸鐵鋰材料LFP-1，并考察了其18650電池的電極片壓實密度和充放電性能，同時選擇了一種商業化磷酸鐵鋰材料LFP-2作為比較。

1 實驗

1.1 球形LiFePO4/C復合材料的合成

將FePO4、葡萄糖和Li2CO3的混合物加入到乙醇中并球磨20 h，再將研磨后的漿料在200℃和80℃（分別為入口溫度和出口溫度）下，以300 mL/h的進料速度進行噴霧干燥以獲得前驅體（淺黃色沉淀物）。在氮氣氣氛下，前驅體在550℃加熱5h，隨后在715℃下燒結12 h，得到最終的微球形LiFePO4/C樣品。燒結后產物采用氣流粉碎并通過旋風分離器分離獲得分離產物LFP-1。以市售的一種磷酸鐵鋰產品LFP-2作為對比，購自深圳市電池新能源材料有限公司。

1.2 材料特性表征

使用Mastersizer 3000型粒度激光衍射分析儀分析LFP材料粒度。通過Quanta 250型掃描電子顯微鏡（SEM）研究樣品的微觀形貌和粒度。采用Cu靶輻射的D8 Advance型粉末X射線衍射儀（XRD）測量合成材料的結晶相，掃描范圍為10～80°，步長為 0.02°。

1.3 扣式電池測試及18650電池組裝

2032紐扣式半電池的制備:磷酸鐵鋰、導電炭黑（SP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）按質量比 8∶1∶1 混料后，加溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）至用于攪拌的磁子剛好能高速轉動且漿料呈糊狀為止，持續攪拌5～6 h，將漿料在鋁箔上涂布后在真空干燥箱中干燥。將干燥后的鋁箔用輥壓機輥壓，之后裁片、稱重，在真空手套箱中組裝2032紐扣電池，磷酸鐵鋰作為正極，金屬鋰片作為負極，再將電池封口，靜置7～8h。

18650實裝電池的制備:將活性物質磷酸鐵鋰、導電劑、黏結劑按一定比例混合均勻，制成漿料，將漿料均勻涂覆在集流體上，經烘干、輥壓、剪切后制得電極片待用。按工藝條件，在干燥室里制作18650電池，正極為磷酸鐵鋰材料，負極為商業化的人造石墨（購自江西紫宸科技有限公司），隔膜采用Celgard 2300， 電解液為 1 mol/L LiPF6/（EC+DMC+EMC）（體積比為1∶1∶1）。電池性能測試在深圳市新威爾電池測試系統上進行。

2 結果與討論

圖1為LFP復合材料的XRD譜圖。由圖1可見，實驗合成的LFP-1材料的XRD譜圖與市售的磷酸鐵鋰材料LFP-2相似，其中所有的峰都與標準的磷酸鐵鋰衍射峰相一致（空間群Pnmb，JCPDS 81-1173）。

圖1 2種磷酸鐵鋰材料的XRD譜圖

圖2為LFP復合材料的SEM照片。由圖2可見，2種LFP材料宏觀上呈現為近似球形的二次顆粒，構成二次顆粒的初次LFP材料顆粒的尺寸約為300～500 nm。

圖2 2種磷酸鐵鋰材料的掃描電鏡照片

互連的孔可以增強液體電解質向電極材料的滲透，并提高磷酸鐵鋰微球材料中Li+的傳輸速率。理論上，材料顆粒越小意味著鋰離子的擴散長度越小和表面反應位點越大，這可以提高鋰離子嵌入速度，以及材料的電化學性能。圖3和表1為2種磷酸鐵鋰材料的粒度分布情況。由圖3和表1可見，2種磷酸鐵鋰材料LFP-1和LFP-2平均粒徑D50分別為2.10 μm 和 1.46 μm。

圖3 2種磷酸鐵鋰材料的顆粒粒度分布圖

表1 2種磷酸鐵鋰材料的顆粒粒度

表2為2種磷酸鐵鋰材料的物理性質分析。由表2可見，實驗室制備的LFP-1材料與商業化生產的LFP-2的振實密度相近，均為1.3 g/cm3左右。在實際應用中，活性材料的振實密度十分重要，因為它影響電池的容量。高振實密度可提高體積能量密度。通過N2吸附-解吸法計算材料的Brunauer-Emmett-Teller表面積和孔徑分布，計算得到2種磷酸鐵鋰材料的比表面積為13 m2/g左右。同時2種磷酸鐵鋰材料LFP-1和LFP-2樣品的碳質量分數均為1.5%左右，這與LFP樣品的比表面積一致。

表2 2種磷酸鐵鋰材料的物理性質分析

在0.2C、0.5C、1C速率下，LFP樣品的初始充放電容量如圖4和表3所示。由表3可見，2種磷酸鐵鋰材料在0.2C下放電容量為165 mA·h/g，0.5C和1C下的放電容量分別為160～162 mA·h/g和157～159 mA·h/g。在0.2C以及1C的速率下，LFP樣品的放電效率高于97%，這表明鋰離子在LFP樣品和鋰金屬之間的充電和放電過程中可以自由地往來穿梭。

圖4 LFP-1材料不同倍率下的充放電曲線

表3 磷酸鐵鋰材料的充放電測試數據

圖5 磷酸鐵鋰材料在1C倍率下50次循環的放電容量曲線

將LFP樣品制備成漿料，其中混合材料是m（LFP）∶m（Super-P+KS-6）∶m（PVDF）=91.5∶4∶4.5。表4為磷酸鐵鋰材料制備18650電池的參數。由表4可見，2種磷酸材料的漿料的固體質量分數為45%左右，LFP-2材料漿液中的黏度為8 200 Pa·s，實驗室制備的磷酸鐵鋰材料的LFP-1的漿料的黏度為5 900 Pa·s。較低的漿料黏度有利于增加漿料的固含量，提高單位體積勻漿機的產能。將LFP漿料涂布在16 μm鋁箔上，兩側的密度為30±0.3 mg/cm2。 輥壓后，LFP材料電極的壓實密度非常不同。

表5為2種磷酸鐵鋰材料制備18650電池的電化學測試數據。由表5可見，對于商業化磷酸鐵鋰材料LFP-2的電極的壓實密度可以達到2.48 g/cm3。相對地，對于實驗室制備的LFP-1的電極的壓實密度不能超過2.25g/cm3，否則電極片變脆斷裂。由表5還可見，對于LFP-1磷酸鐵鋰材料制備的30支18650電池，在0.5C倍率下放電容量平均值為1 407 mA·h，在1C倍率下為1 400 mA·h，而對于LFP-2磷酸鐵鋰材料制備的30支18650電池，在0.5C倍率下放電容量平均值為 1 610 mA·h，在 0.5C倍率下為1 586 mA·h。結果表明，壓實密度較高的磷酸鐵鋰LFP-2表現出較大的放電容量，這與文獻中的研究結果一致。對于較低密度的活性材料和在高壓實密度下的電極，具有較小的孔尺寸和均勻的孔分布，導致導電性碳與黏合劑基體具有更均勻的分布和更好的接觸，電化學活性面積的增加。在扣電CR2032半電池電化學性能測試中，LFP-1材料與LFP-2材料的放電容量相近，循環性能差別較小，然而在制備實裝18650電池的電化學性能測試中表明，商業化的LFP-2具有更高的壓實密度和放電容量，顯著大于實驗室制備的LFP-1材料的性能。正如文獻中指出的，為了評估鋰電池材料的應用性能，使用實裝電池的容量密度比扣式電池測試的比容量更有實際意義［8］。

表4 磷酸鐵鋰材料制備18650電池的參數

表5 2種磷酸鐵鋰材料制備18650電池的電化學測試數據

3 結論

采用固相法合成了球形納米LiFePO4（LFP-1）材料，并選用商業化磷酸鐵鋰材料LFP-2作對比。2種磷酸鐵鋰材料均由300～500 nm的顆粒組成，比表面積為13 m2/g。對于CR2032紐扣型電池，在0.2C時，2種磷酸鐵鋰材料LFP-1和LFP-2的比放電容量為162～164 mA·h/g，在1C下50次循環后容量保持率可達100%，實驗室制備的LFP-1與商業化的LFP-2扣式電池測試數據相近。在18650電池中，商業化的LFP-2的壓實密度可以達到 2.48 g/cm3，顯著高于實驗室制備的LFP-1材料的2.14 g/cm3。0.5C倍率下，商業化的LFP-2的放電容量可以達到1 610 mA·h，顯著高于實驗室制備的LFP-1材料的1 407 mA·h。