制備碳酸鋰結晶的工藝優化

陳 潔 ，陳 俠

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.天津科技大學海洋資源與化學重點實驗室）

碳酸鋰（Li2CO3），是一種無色單斜晶系結晶體或白色粉末，密度為2.11 g/cm3，熔點為723℃（壓強等于101 kPa時），溶于稀酸，微溶于水，在水中的溶解度隨溫度升高而降低，不溶于醇和丙酮等有機溶劑。 碳酸鋰應用廣泛，在玻璃［1］、陶瓷、能源、冶金、電池、醫藥等重要工業領域都是不可或缺的原料［2］。目前，生產碳酸鋰的原料主要來自礦石和鹵水。其中礦石提取工藝主要有石灰石焙燒法、硫酸法和硫酸鹽法。雖然這些方法較為成熟，但存在能耗高、成本高、污染嚴重等缺點［3］。鹵水提取碳酸鋰的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換吸附法、碳化法和煅燒浸取法［4-8］等。離子交換法過程復雜、產品純度低、成本高。萃取法試劑價格昂貴，需反復多次萃取和反萃取才能達到富集的目的，且萃取劑和稀釋劑多為有機物，易殘留于工業循環體系中，不利于實現鹵水資源的綜合利用。沉淀法憑借能耗低、生產成本低、工藝簡單等優勢，成為最有發展前景的工業生產方法之一。

王雪梅［9］研究了球形碳酸鋰產品的制備工藝和形成機理，并通過沉淀法制備出超細粉碳酸鋰產品。張娥等［10］對球形微細碳酸鋰粉體的制備工藝做了研究，采用的方法是碳酸氫銨復分解法。當前工業級碳酸鋰產品平均粒徑小，晶體產品形貌呈棒狀，難以分離回收，且含濕量高，導致雜質含量高。解決以上問題的關鍵是增大產品粒徑及控制產品形貌。通過對生物礦中起調控作用大分子的結構研究發現，羧基和羥基等基團的存在是其能夠起到調控碳酸鋰結晶的重要因素。筆者主要研究了制備高純碳酸鋰的最佳優化參數。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑:氯化鋰（LiCl）、無水碳酸鈉（Na2CO3）、聚丙烯酸鈉［（C3H3NaO2）n］、六偏磷酸鈉［（NaPO3）6］、十六烷基三甲基溴化銨（C19H4BrN），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司提供。

儀器:DC-4015型勻速程控恒溫槽、AR224CN型電子天平、Lab X型X射線粉晶衍射儀、循環多用真空泵、ICP-OES型電導率儀、掃描電子顯微鏡（SEM）、粒度分析儀、在線顆粒度分析儀。

1.2 實驗方法

分別配制100 mL不同質量濃度的LiCl溶液（4、5、6、7、8 g/L），一次性加入玻璃夾套反應器中恒溫，溫度控制在80℃，加入2.0%晶種（加入量占理論產量的質量分數，下同）恒溫10 min后，將Na2CO3以固體加料方式加到反應器中，加料完畢后繼續攪拌20 min，實驗過程全程采用FBRM監測。反應結束后，對產品進行過濾，于105℃下恒溫干燥至恒重，考察抽濾后固相的含濕量，并測量溶液的電導率。

通過單因素實驗及正交實驗考察了初始濃度、反應溫度、加料濃度、晶種用量和攪拌速率對產品平均粒徑的影響。在優化工藝參數基礎上，進一步考察不同種類、濃度的添加劑對碳酸鋰結晶的影響。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 初始濃度

固定條件:實驗控制相同量的碳酸鈉加料速率，2.0%晶種量、攪拌速率為400 r/min、反應溫度為25℃，考察Li+初始質量濃度對產物收率、純度、粒度形貌的影響，結果見表1。從表1可見，隨著鋰離子濃度的增大，碳酸鋰的收率、純度和粒度都明顯增加，說明晶種可以提供有效的生長表面，促使碳酸鋰在晶種表面生長。綜合考慮，實驗選擇適宜的進料初始濃度為8 g/L。

表1 Li+初始質量濃度對碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.1.2 反應溫度

固定條件:實驗控制相同量的碳酸鈉加料速率，2.0%晶種量、攪拌速率為400 r/min、進料初始質量濃度為8 g/L，考察了反應溫度對產物收率、純度、粒度形貌的影響，結果見表2。從表2可見，反應溫度越高，碳酸鋰收率、純度和粒度越大，這是由于溫度升高，體系黏度隨之減小，有利于晶體的生長；而80℃以后收率和純度趨于平緩，平均粒徑有所下降。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應溫度為80℃。

表2 反應溫度對碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.1.3 攪拌速率

固定條件:實驗控制相同量的碳酸鈉加料速率，2.0%晶種量、反應溫度為80℃、進料初始質量濃度為8 g/L，考察了攪拌速率對產物收率、純度、粒度形貌的影響，結果見表3。從表3可見，隨著攪拌速率的升高，碳酸鋰收率、純度和粒徑呈現先增大后減小的趨勢。這是因為攪拌速率過低，晶體在反應體系中混合不均勻，不利于晶體生長且易于玻璃夾套反應器內部產生黏壁效應；攪拌速率過高又會增大晶體破損概率。綜合考慮，實驗選擇適宜的攪拌速率為200 r/min。

表3 攪拌速率對碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.1.4 加料速率

固定條件:實驗控制2.0%晶種量、攪拌速率為200 r/min、進料初始質量濃度為8 g/L、反應溫度為25℃，考察了加料速率對產物收率、純度、粒度形貌的影響，結果見表4。從表4可見，碳酸鋰的收率、純度和平均粒徑隨加料速率的增加先增大后減小。加料速率過快，晶體會爆發成核，因此產品粒度變??；加料速率過慢，會導致反應結晶時間過長，攪拌會導致產品破損，影響產品收率和純度。綜合考慮，實驗選擇適宜的加料速率為4次/h。

表4 加料速率對碳酸鋰收率、純度、粒度的影響

2.2 正交實驗

在單因素實驗基礎上，對加料速率、晶種用量、攪拌速率、反應溫度4個因素做L9（34）正交實驗，實驗結果見表5～6。

表5 正交實驗及結果

表6 半間歇正交實驗結果

從表5的實驗結果中，對比可以分析出最佳實驗方案為A1B2C1D2，即加料速率為3次/h、晶種用量為2%、攪拌速率為150 r/min、反應溫度為80℃。按此最佳因素組合進行實驗，得到的碳酸鋰產品粒度為62μm，含濕量為12.01%，單次反應收率為82.41%，純度為96.86%，所得實驗結果都優于單因素實驗和正交實驗設計方案中各實驗所能達到的最佳效果（如表6所示）。優化條件下制備的碳酸鋰晶體經洗滌、干燥做XRD和SEM表征，結果見圖1和圖2。

圖1 最優條件下制得碳酸鋰的XRD譜圖

圖2 最優條件下制得的碳酸鋰SEM照片

由圖1可以看出，產物物相中只檢測出Li2CO3。由圖2可以看出，碳酸鋰產物為緊密、規則的球形晶體。

2.3 不同濃度聚丙烯酸鈉在最佳優化條件下對碳酸鋰結晶的影響

為了探究聚丙烯酸鈉添加劑對碳酸鋰晶體的影響，進一步確定合適的濃度，實驗分別考察了9個不同濃度的聚丙烯酸鈉對晶體的影響，結果見表7、圖3。

表7 聚丙烯酸鈉濃度對碳酸鋰晶體的影響

由表7可以看出，平均粒徑和收率先增加后減小，無添加劑時收率為75.66%，黏壁現象嚴重，隨著聚丙烯酸鈉濃度增大，黏壁現象得到緩解，收率最高達88.02%。所以適量的聚丙烯酸鈉能增大晶體粒度。

由圖3可以看出，添加低濃度的聚丙烯酸鈉后，晶體的一條長徑明顯增加，相比于無添加劑的碳酸鋰晶體的長柱狀，晶體的兩側趨于扁平；繼續增加添加劑聚丙烯酸鈉的濃度，晶體與晶體之間的縫隙逐漸縮，逐漸演變成球形晶體，且在聚丙烯酸鈉的質量濃度0.2 g/L時，球形碳酸鋰表面光滑密實；當晶體質量濃超過0.5 g/L時，球形晶體表面的碎晶增多。所以只有適量的聚丙烯酸鈉能得到表面光滑、球形度好的球形碳酸鋰。

圖3 80℃條件下不同濃度聚丙烯酸鈉所得碳酸鋰晶體的SEM照片

3 結論

通過正交實驗得到密實球形碳酸鋰產品的最優實驗條件:鋰離子質量濃度為5 g/L、反應溫度為80℃、攪拌速率為150 r/min、加料速率為3次/h。

添加劑研究結果表明，添加劑能改變碳酸鋰晶體的形貌，添加適量的聚丙烯酸鈉可以得到表面光滑球形顆粒，從表觀看，短柱狀的晶體沿著一個中心向外擴散生長，形成密實的球形晶體；添加混合添加劑時，所得顆粒的形貌都呈扁片狀。

對比有無添加劑的研究結果表明，添加單一添加劑時相比無添加劑時其收率及粒度均有所提高，含濕量減少，黏壁現象也能得到有效緩解。