硝酸與氯化鉀直接制取硝酸鉀工藝研究

史忠錄，杜佩英，于雪峰，牛莉慧，汪萬(wàn)清

（青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海省鹽湖資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海省鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海格爾木816099）

硝酸鉀既是一種優(yōu)質(zhì)無(wú)氯鉀、氮復(fù)合肥料［1］，又是一種重要的工業(yè)原料。全國(guó)第二次國(guó)土普查結(jié)果表明，中國(guó)約有84%的土地缺鉀，約有45%的土地嚴(yán)重缺鉀。中國(guó)僅農(nóng)用硝酸鉀年需求量就在45萬(wàn)～50萬(wàn)t左右［2］，但實(shí)際產(chǎn)量遠(yuǎn)達(dá)不到需求，每年仍需進(jìn)口大量硝酸鉀。而隨著近幾年中國(guó)光熱發(fā)電行業(yè)的快速發(fā)展，作為熔鹽儲(chǔ)能原料之一的硝酸鉀需求量巨大。隨著國(guó)家“一帶一路”發(fā)展規(guī)劃和中國(guó)能源局的《太陽(yáng)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》的發(fā)布與實(shí)施，到2020年底太陽(yáng)能熱發(fā)電總裝機(jī)容量將達(dá)到5 GW［3］。未來(lái)將有更多的光熱項(xiàng)目落地，熔鹽級(jí)硝酸鉀在太陽(yáng)能儲(chǔ)能行業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用將使硝酸鉀的需求量快速增長(zhǎng)。硝酸鉀作為太陽(yáng)能熔鹽發(fā)電原材料之一，以其電導(dǎo)率低、黏度小、導(dǎo)熱性能好、腐蝕性弱、蒸汽壓低、使用溫度范圍廣和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)受到市場(chǎng)的青睞，在熔鹽蓄熱傳熱、反應(yīng)介質(zhì)、熔鹽電解液、廢熱利用和金屬及合金制造、高溫燃料電池等方面得到廣泛的應(yīng)用，同時(shí)相關(guān)行業(yè)對(duì)其指標(biāo)也有較高的要求。因此，開發(fā)新的低成本、高產(chǎn)品質(zhì)量的熔鹽級(jí)硝酸鉀生產(chǎn)工藝成為硝酸鉀行業(yè)發(fā)展的需要。

本文主要研究硝酸和氯化鉀直接反應(yīng)制取硝酸鉀工藝，原料氯化鉀和硝酸由青海鹽湖股份有限公司（簡(jiǎn)稱“公司”）自產(chǎn)自銷具有較好的成本優(yōu)勢(shì)和運(yùn)輸優(yōu)勢(shì)，價(jià)廉易得。技術(shù)路線采用溶劑萃取的方式可以使硝酸完全反應(yīng)充分利用，同時(shí)副產(chǎn)純度較高的鹽酸，作為冷結(jié)晶-正浮選工藝原輔材料，使工藝做到廢棄物排放的合理利用，降低了生產(chǎn)成本，得到了新的硝酸鉀生產(chǎn)工藝和方法。

1 生產(chǎn)工藝原理

1.1 工藝流程示意圖

圖1為硝酸和氯化鉀制取硝酸鉀工藝流程示意圖。

圖1 硝酸和氯化鉀制取硝酸鉀工藝流程示意圖

1.2 工藝流程簡(jiǎn)述

氯化鉀和硝酸溶液在溫度較低時(shí)按下式反應(yīng):

反應(yīng)溫度高則有副反應(yīng)發(fā)生:

利用硝酸和氯化鉀直接制取硝酸鉀工藝過程介紹:為了反應(yīng)充分以提高反應(yīng)收率，降低生產(chǎn)成本，首先將氯化鉀進(jìn)行破碎達(dá)到反應(yīng)要求的粒度，再對(duì)破碎后的氯化鉀進(jìn)行篩分，分樣篩下物全部進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，篩上不合格物料返回破碎機(jī)重新破碎以達(dá)到反應(yīng)要求的粒度。氯化鉀與硝酸的反應(yīng)屬于固液非均相反應(yīng)，反應(yīng)前為了提高氯化鉀的收率和整體反應(yīng)收率，需對(duì)大顆粒的氯化鉀做破碎處理，破碎后按照一定的比例在反應(yīng)器加入稀硝酸和高純度的氯化鉀，隨著氯化鉀和硝酸的化學(xué)反應(yīng)過程的進(jìn)行不斷析出硝酸鉀晶體，將反應(yīng)后物料轉(zhuǎn)入結(jié)晶器進(jìn)行晶體的結(jié)晶過程，使硝酸鉀晶體在結(jié)晶器中不斷長(zhǎng)大，待物料濃度和顆粒粒度達(dá)到一定濃度后轉(zhuǎn)入固液分離裝置做固液分離，分離后的固相經(jīng)淋洗后進(jìn)入下一工序烘干包裝，即可得到產(chǎn)品硝酸鉀；母液通過加入萃取劑將鹽酸和硝酸萃取分開，其目的一是由于反應(yīng)（1）是可逆反應(yīng)，鹽酸如果不及時(shí)移除將會(huì)發(fā)生可逆反應(yīng)，導(dǎo)致氯化鉀的轉(zhuǎn)化率降低，硝酸鉀的生產(chǎn)成本增加；目的二是通過萃取分離出的硝酸循環(huán)加入反應(yīng)器再次反應(yīng)，以提高硝酸的利用率和收率，分離出來(lái)的鹽酸經(jīng)提純后可作為鉀肥浮選工序的原輔材料使用。因此，使用該工藝生產(chǎn)硝酸鉀不會(huì)產(chǎn)生廢棄物，可以達(dá)到節(jié)能環(huán)保的效果和目的。

2 生產(chǎn)過程的影響因素

2.1 影響生產(chǎn)過程的因素

氯化鉀與硝酸溶液的反應(yīng)屬于固-液非均相反應(yīng)，物料在反應(yīng)過程中會(huì)不斷析出硝酸鉀晶體，在實(shí)際反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的操作因素有氯化鉀的原料配比、物料的反應(yīng)溫度、物料的反應(yīng)時(shí)間、氯化鉀的顆粒粒度、硝酸的濃度、結(jié)晶器的結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間等。

2.2 影響因素的分析

2.2.1 硝酸與氯化鉀物料配比

圖2為硝酸與氯化鉀質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。由圖2可以看出，原料質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中氯離子的影響較大，當(dāng)硝酸與氯化鉀的配比較小時(shí)，產(chǎn)品中的雜質(zhì)氯離子含量高，氯化鉀的轉(zhuǎn)化率低；隨著硝酸用量的逐漸增加，產(chǎn)品硝酸鉀中的雜質(zhì)氯離子含量逐漸下降；當(dāng)反應(yīng)物的原料質(zhì)量配比大于1.35∶1時(shí)，物料配比對(duì)反應(yīng)過程的影響較小，同時(shí)氯化鉀的轉(zhuǎn)化率較高。

圖2 硝酸與氯化鉀質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

圖3 物料反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度

圖3為物料反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。由圖3可以看出，物料的反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響較為為明顯，溫度過低氯化鉀的溶解度下降，溶解速度較慢同時(shí)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，不利于實(shí)際生產(chǎn)；反應(yīng)溫度過高生成的鹽酸與硝酸發(fā)生式（2）的副反應(yīng)，不僅消耗部分硝酸，同時(shí)降低了物料的配比，反應(yīng)的產(chǎn)物氯離子含量增加則降低產(chǎn)品質(zhì)量，其次副反應(yīng)生成物污染環(huán)境且高溫增加能耗。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為20℃左右。

2.2.3 硝酸濃度

圖4為硝酸濃度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。由圖4可以看出，原料硝酸濃度對(duì)反應(yīng)的影響較大，當(dāng)反應(yīng)過程中硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí)，由于硝酸濃度高，相應(yīng)其加入量少，則物料的固液比較大，不利于物料反應(yīng)的進(jìn)行，隨之產(chǎn)生的問題是氯化鉀轉(zhuǎn)化率下降，氯離子含量上升；當(dāng)硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%時(shí)，氯化鉀的轉(zhuǎn)化率最佳。

圖4 硝酸濃度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

通過實(shí)驗(yàn)和查閱文獻(xiàn)資料［4-5］發(fā)現(xiàn)，氯化鉀和硝酸的反應(yīng)時(shí)間較短，氯化鉀和硝酸溶液的反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)就可完成，所以反應(yīng)時(shí)間幾乎不會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

圖5 結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的影響

2.2.5 結(jié)晶溫度

圖5為結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的影響。由圖5可以看出，反應(yīng)過程的結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響較小，但是對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)量影響較大，結(jié)晶溫度太高，硝酸鉀的產(chǎn)量發(fā)生明顯的下降趨勢(shì)，因此反應(yīng)過程中硝酸鉀的結(jié)晶溫度越低越好。但實(shí)際生產(chǎn)過程中要綜合考慮生產(chǎn)成本和環(huán)境溫度等因素，所以結(jié)晶溫度控制在室溫 （20℃）、結(jié)晶時(shí)間一般控制在2.5 h左右為宜。

2.2.6 氯化鉀的粒徑

表1為氯化鉀粒徑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。由表1可以看出，氯化鉀的粒徑越小則產(chǎn)品中的雜質(zhì)氯離子含量就越低。但企業(yè)在實(shí)際生產(chǎn)中需要考慮顆粒的破碎難度和生產(chǎn)成本以及生產(chǎn)操作的可控制性等因素，當(dāng)氯化鉀粒徑小于109 μm后氯離子含量下降趨勢(shì)不明顯，而生產(chǎn)成本則急劇上升，且生產(chǎn)環(huán)境粉塵加劇，可操作性變差，所以生產(chǎn)過程中氯化鉀顆粒粒度一般控制在109 μm為宜。因此，為了提高氯化鉀的轉(zhuǎn)化率，在生產(chǎn)過程中需對(duì)氯化鉀破碎過篩。

表1 氯化鉀粒徑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

3 結(jié)論

1）硝酸溶液與氯化鉀反應(yīng)制取硝酸鉀的最佳反應(yīng)條件:硝酸與氯化鉀質(zhì)量比為1.35∶1、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%～40%、氯化鉀粒徑≤109 μm、反應(yīng)溫度為20～30℃、結(jié)晶溫度為室溫（20℃）、結(jié)晶時(shí)間為 2～3h。

2）反應(yīng)過程產(chǎn)生的鹽酸純度較高，具有較高的產(chǎn)品附加值。

3）反應(yīng)過程在常溫、常壓下進(jìn)行，設(shè)備腐蝕較小，能耗較低。