稀土釹摻雜氧化鋅納米材料的制備及對羅丹明B的降解研究

黃禮麗，趙深茂，鄧躍全

（1.四川化工職業技術學院，四川瀘州646005；2.西南科技大學）

隨著工業、農業、經濟的快速發展，生物毒性大、色度深、降解困難的有機染料廢水對環境造成的危害越來越嚴重。羅丹明B（Rhodamine B）是一種具有鮮桃紅色且工業應用量大的人工合成有機染料，文獻已證明羅丹明B對動物具有一定的致癌性，且可透過人體皮膚，引起頭痛、嘔吐、四肢酸痛等癥狀［1］。因此，水環境污染中羅丹明B的去除是水處理領域的一個重要課題。

目前，水體中有機污染物常用的處理技術有化學沉淀［2］、膜分離技術［3］、電化學方法［4］、混凝絮凝［5］、吸附［6］、光催化［7］、高級氧化［8］等。 其中廢水光催化降解技術一直備受關注，與傳統的水處理技術相比，光催化氧化技術具有高效、低能耗、低二次污染、低成本等優勢［9-12］。

氧化鋅（ZnO）禁帶寬度僅為3.37 eV，激子結合能為60 meV［13］，可作為一種光催化功能材料，但由于ZnO表面的光生電子-空穴對易復合、自身粒徑小、易團聚，使得其光催化性能達不到理想效果。因此，筆者擬以稀土離子摻雜的方式制備釹（Nd）摻雜ZnO納米材料，并采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、固體熒光光譜（PL）等測試手段對產品做了分析與表征，考察了摻雜對ZnO的物相、晶體結構、熒光性質的影響，且將其應用于廢水中羅丹明B的光催化降解。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑:二水乙酸鋅（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）；六水硝酸釹（AR，上海阿拉丁試劑公司）；氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、異丙醇、無水乙醇、羅丹明B，均為AR，成都市科龍化工試劑廠提供；自制蒸餾水。

儀器:TD-3500型全自動X射線粉體衍射儀、Utra5500型場發射掃描顯微鏡、Dual-FL型熒光光譜儀、JOYN-GHX-D型光催化反應器、FA2004B型電子天平、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、T6新世紀型紫外可見分光光度計、TSX12型高溫箱式電阻爐、DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱、SHZ-95B型循環水式多用真空泵。

1.2 材料的制備

氧化鋅前驅體的制備:準確量取0.2 mol/L Zn（CH3COO）2·2H2O 溶液 100 mL 于 250 mL 燒杯中，隨后加入0.1 mol/LNaOH溶液100 mL，再加入0.1 mol/L CTMAB溶液20 mL，最后再加入50 mL異丙醇，得到純氧化鋅前驅體混合液；摻雜氧化鋅前驅體混合液最后再分別加入物質的量分數為1%、3%、5%、7%的六水硝酸釹。將全部混合溶液置于65℃下攪拌反應2 h，反應結束后抽濾，并分別用無水乙醇、去離子水交叉洗滌5次，所獲得的固體產物于50℃下完全干燥后，獲得氧化鋅前驅體。烘干后的純氧化鋅前驅體和摻雜氧化鋅前驅體產品放入600℃的馬弗爐中煅燒2 h，自然冷卻降溫后取出即為純納米氧化鋅及不同含量（物質的量分數，下同）的Nd摻雜納米ZnO粉體。

1.3 光催化降解羅丹明B

稱取 0%、1%、3%、5%、7%的 Nd摻雜 ZnO粉末各0.2 g加入30 mL 20 mg/L羅丹明B溶液中，分別以氙燈和汞燈為光源，在光催化反應器中反應1 h，反應結束后取懸浮液離心20 min，之后取上層清液在紫外可見分光光度計上做全波段掃描（200～800 nm）。

1.4 表征與分析

采用X射線衍射（XRD）分析和表征產品，測試條件:運行電壓為30 kV，運行電流為20 mA，Cu靶Kα輻射（λ=0.154 056 nm），石墨濾片，起始角度為 5°，終止角度為 70°，步寬角度為 0.01°，采樣時間為 0.4 s，掃描速度 1.5（°）/min；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌；采用固體熒光光譜（PL）對產品進行分析與表征，測試設置:激發光波長為241 nm；采用紫外可見分光光度計對產品做紫外可見吸收光譜的測定，參數條件:測量方式為ABS，掃描范圍為200～800 nm，記錄范圍為0.000～2.000 A，掃描速度為中速，掃描次數1次，顯示模式覆蓋。

2 結果與討論

2.1 Nd摻雜納米ZnO的表征與分析

2.1.1 Nd摻雜納米ZnO的物相與結構分析

圖1為Nd摻雜ZnO的XRD譜圖。由圖1可以看出，純 ZnO 制備過程中加入 Nd（NO3）3·6H2O 制備所得ZnO的物相沒有改變，仍然為六方纖鋅礦結構的ZnO，也未觀測到其他物相的產生。圖1b中，對比了純 ZnO、1%Nd-ZnO、3%Nd-ZnO、5%Nd-ZnO、7%Nd-ZnO 的（100）、（002）、（101）衍射峰的位置，結果顯示摻雜Nd元素后所獲得的ZnO的（002）晶面的衍射峰明顯向高角度偏移，說明通過直接沉淀法可將Nd元素摻入ZnO晶格中。

圖1 Nd摻雜ZnO的XRD譜圖

表1是根據樣品測試的XRD譜圖采用Jade 5.0軟件計算得到的ZnO晶胞參數。計算結果表明，摻入Nd之后，ZnO的a值、c值、晶胞體積均有所減小，說明采用直接沉淀法可有效將Nd摻入ZnO的晶格中，影響ZnO的晶胞參數。

根據Sherrer公式計算可得到Nd摻雜ZnO的粒度晶粒尺寸:

式中，K為常數，0.89；B為衍射峰的半高寬，nm；λ為入射波波長，nm；θ為衍射角，°；D為粉體的晶粒度，nm。

表1 Nd摻雜ZnO的晶胞參數計算結果

采用Jade 5.0軟件可計算得到的ZnO的晶粒尺寸，計算結果顯示純氧化鋅的晶粒尺寸最小為13.7 nm，Nd摻雜量為 1%、3%、5%和 7%時，ZnO 的晶粒尺寸分別為 73.7、17.0、69.4、73.6 nm，結果表明摻入Nd之后，可使ZnO的晶粒尺寸明顯增加，其中3%的摻雜比例對ZnO的晶粒尺寸影響最小。同時可以看出，利用直接沉淀法制備的ZnO顆粒各個晶面方向的晶粒尺寸都比較接近。

2.1.2 Nd摻雜納米ZnO的形貌分析

圖2為不同Nd摻雜量的ZnO樣品的SEM照片。由圖2可見，采用直接沉淀法制備不同Nd摻雜量的ZnO粒度均為納米級，平均粒度在幾十納米左右，這與XRD數據計算得到的晶粒尺寸基本吻合。同時通過對比不同Nd摻量的SEM照片可以發現，純ZnO及Nd摻雜ZnO均為球形納米顆粒，粒徑大小均勻，但是經過Nd摻雜，顆粒無明顯團聚現象。

圖2 Nd摻雜ZnO的SEM照片

圖3 Nd摻雜ZnO對羅丹明B的光催化性能

2.2 Nd摻雜ZnO對羅丹明B的光降解性能研究

圖3是Nd摻雜納米ZnO對羅丹明B的光催化降解實驗結果。圖3a、3b結果表明，利用直接沉淀法制備的ZnO、Nd摻雜納米ZnO在暗環境下幾乎不吸附羅丹明B，在氙燈照射條件下具有較弱的光催化降解性能。羅丹明B的最大吸收峰在552 nm處，以該波長處的吸光度可計算羅丹明B的去除率，經計算純ZnO在暗環境對羅丹明B的去除率僅為1.14%；當Nd的摻雜量分別為1%、3%、5%、7%時，Nd摻雜納米氧化鋅對羅丹明B的去除率分別為3.35%、2.62%、1.83%和 2.21%。實驗結果表明，納米氧化鋅對水中的羅丹明B僅具有微弱的吸附性。

圖3b、圖3d結果表明，直接沉淀法制備的納米ZnO、Nd摻雜納米ZnO在氙燈照射下具有一定光催化性能。經計算沒有添加納米ZnO時，氙燈對水中羅丹明B的去除率為7.46；純ZnO在氙燈照射下對羅丹明B的去除率僅為14.29%，當Nd的摻雜量分別為1%、3%、5%、7%時，Nd摻雜納米ZnO對羅丹明 B的去除率分別為 14.67%、11.82%、12.39%、11.39%。實驗結果表明，Nd摻雜納米ZnO可提高氙燈對水中羅丹明B的降解效率，但總的來說，無論是純納米ZnO還是Nd摻雜納米ZnO在氙燈照射下對羅丹明B降解效率的提高并不明顯。

圖3c、3d結果表明，直接沉淀法制備的納米ZnO、Nd摻雜納米ZnO在汞燈照射下具有較好的光催化性能。經計算沒有添加納米ZnO時，汞燈對水中羅丹明B的去除率為24.23%；純ZnO在汞燈照射下對羅丹明B的去除率提高到54.84%，當Nd的摻雜量分別為1%、3%、5%、7%時，Nd摻雜納米ZnO對羅丹明B的去除率分別為73.81%、78.17%、81.15%、89.62%。實驗結果表明，Nd摻雜納米ZnO可大幅度提高汞燈對水中羅丹明B的降解效率，而且隨著Nd摻雜量增加，Nd摻雜納米ZnO的光催化降解性能逐漸升高。

圖4為Nd摻雜納米ZnO的光致PL光譜圖。測試結果表明，采用直接沉淀法制備的納米ZnO具有優異的室溫光致發光性能。圖4a顯示納米ZnO主要有3個發光帶，在285 nm附近有1個中等強度的紫外發射帶，在385 nm附近有1個最強的紫外發射帶，在482 nm附近有1個較弱的可見光發光帶。385 nm處熒光峰為ZnO本征光致發光峰，屬于帶邊激子復合發光。在241 nm波長激發下，Nd摻雜納米ZnO均保留了ZnO的本征光致發光峰。但是通過對比可以發現，Nd摻雜ZnO的本征光致PL強度顯著低于在純ZnO，說明Nd摻雜可抑制重組光誘導載流子，有利于光生載流子的分離和傳輸，有效的電荷分離可增強催化劑光催化活性，因此Nd摻雜可提高納米ZnO的光催化活性［14-17］。但同時也可觀測到，通過Nd摻雜可改變ZnO在482 nm處可見光發光帶的強度，和純ZnO相比，1%和3%的Nd元素摻雜在482 nm處的熒光強度最強。

圖4 Nd摻雜ZnO的光致熒光光譜圖

3 結論

實驗利用直接沉淀法制備納米ZnO及Nd摻雜納米ZnO，采用XRD、SEM、PL等手段，對不同物質的量分數（1%、3%、5%、7%）Nd摻雜氧化鋅的物相晶體、結構、形貌等做了表征與分析，并將其應用于廢水溶液中羅丹明B的降解研究。結論:1）采用直接沉淀法可有效將Nd摻入ZnO的晶格中，影響ZnO的晶胞參數，同時Nd摻入會增大ZnO的晶粒尺寸。SEM結果顯示，Nd摻雜ZnO后顆粒無明顯團聚。2）Nd摻雜納米ZnO在氙燈照射下對羅丹明B降解效率的提高并不明顯，但是Nd摻雜可大幅度提升納米ZnO在汞燈照射下的光催化性能。隨著Nd摻雜量增加，Nd摻雜納米ZnO的光催化降解性能逐漸升高，7%Nd摻雜納米ZnO對羅丹明B的去除率最高可達89.62%。3）光致發光測試表明Nd摻雜ZnO的光致PL強度顯著低于純ZnO，說明Nd摻雜可抑制重組光誘導載流子，有利于光生載流子的分離和傳輸，從而提高Nd摻雜納米ZnO的光催化活性。

本研究的Nd摻雜納米ZnO對羅丹明B具有優異的光催化性能，可將其應用于處理廢水中有機污染物，達到對廢水中有機污染物的光催化降解處理要求，具有工藝簡單、成本低、無二次污染等優點，對于城市工業廢水中有機污染物的處理具有廣闊的應用前景。