山西省蘋果園農藥施用典型場景操作者暴露水平及風險評估

馬 超 ，張宏軍 ，曹立冬 ，曹 沖 ，李鳳敏 ，黃啟良 *

（1.中國農業科學院植物保護研究所，北京 100193；2.農業農村部農藥檢定所，北京 100121）

農藥暴露風險評估是指對農藥施用者和再進入施藥區域勞動者的農藥接觸風險進行評價，是農藥風險評估的重要組成部分[1]。歐美部分發達國家陸續建立符合自身國情和地域的農藥操作者暴露風險評估數據庫或模型[2]。我國相關研究起步較晚，鑒于我國耕作方式、噴霧器械、施藥人員、施藥技術等多種因素，借鑒國外較為成熟的評估方法，立足于國內典型的農藥施用場景，我國逐步開展農藥操作者暴露風險評估的探索[3-4]，本課題組在農藥操作者暴露風險評估研究方面也開展了水溶性誘惑紅作為農藥替代品的暴露風險分析方法的研究[5]。

蘋果在我國種植廣泛，果園管理過程中農藥施用者大多為婦女、老人，施藥人員文化程度低，缺乏必要的防護意識，且存在日常生活、植保、果園農藝等無間隔作業[6]等習慣，農藥施用暴露風險較大。本研究選擇山西省蘋果園實際有害生物防控為典型場景，進行施藥者暴露風險評估，以期指導該場景下施藥者合理防護操作，為其他果樹農藥操作者的暴露風險評估提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設備

100%純棉防護服（定制），100%棉線手套，誘惑紅（純度80%），北京東方凱爾經貿有限公司；甲醇（色譜純），賽默飛世爾科技公司；乙酸銨（分析純）；蒸餾水；超純水。10%吡蟲啉可濕性粉劑（商品名純紅蝎子），陜西西大華特科技實業有限公司；25%吡蚜酮懸浮劑（商品名福瑞龍），陜西皇牌作物科技有限公司；1%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽乳油（商品名海正大贏家），浙江海正化工股份有限公司；70%甲基硫菌靈可濕性粉劑（商品名日曹），江蘇省龍燈化學有限公司。

Agilent 1200高效液相色譜系統（具G1311A四元泵、G1329A自動進樣器、G1316A柱溫箱、G315D二極管陣列檢測器）、Agilent ChemStation色譜工作站，美國Agilent公司；KQ3200B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；3WZB-26動力噴霧機，上海豐盛泵業有限公司；AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；SKC空氣采樣器（Aircheck 2000）；SKC吸附管OVS XAD-2；噴霧器（柱塞式機動噴霧器、手持式噴槍、圓錐噴頭）。

1.2 蘋果園暴露試驗

試驗地點：山西省運城市萬榮縣皇甫鄉東杜村蘋果園。試驗蘋果樹：矮砧密植的盛果期蘋果樹[7]，樹齡13年，栽培密度為2.5 m×3 m，樹高3.0（±0.2）m，冠層直徑2.5（±0.5）m，未掛果底部冠層離地1.0（±0.2）m。施藥人員：當地農民，男，48歲，身高168 cm，體重65 kg；施藥時間：5月中、下旬幼果發育期2次施藥（2016年5月8日：溫度21℃，濕度24.6%，風速2.4～3.0 m/s；2016年5月19日：溫度24℃，濕度38.1%，風速0～0.6 m/s）；施用農藥：采取混合施用，誘惑紅、10%吡蟲啉可濕性粉劑、1%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽乳油、25%吡蚜酮懸浮劑和70%甲基硫菌靈可濕性粉劑的質量濃度分別為200、32、200、8、1 680 mg/L；施藥方式：將藥液泵放在地頭，液泵由農用車動力驅動，人持藥槍牽引皮管噴藥作業。每次施藥藥液量為250 L，施藥時間145 min。

1.3 暴露劑量采集

按照全身整體取樣法（暴露服分區圖見圖1）和呼吸采樣方法測定施藥者皮膚暴露水平（PDE）和呼吸暴露水平（PIE）[2]。本研究中PDE和PIE是指用單位時間的施藥液量來表示操作者噴施農藥的暴露量（mL/h），通過誘惑紅配制濃度、分析檢測誘惑紅量、作業時間來計算暴露量。所有樣品避光保存并及時運回試驗室，存放于-20℃冰箱中，并于采樣20個工作日內完成待測物的分析和提取。

圖1 全身整體取樣方法防護服的分區

1.4 暴露樣品處理

將不同分區暴露樣品粉碎，置于1 000 mL聚乙烯廣口瓶中，加入蒸餾水，其中暴露服加蒸餾水900 mL，手套加蒸餾水200 mL，空氣采樣填料加蒸餾水5 mL，密封后置于超聲波中提取1 h，靜置1 h，顛倒10次。每瓶取樣1 mL，過0.22 μm水系濾膜至進樣瓶，待測。

1.5 色譜條件

誘惑紅的HPLC監測條件：DAD檢測器，檢測波長254 nm；色譜柱Eclipse plus C18（150 mm×4.6 mm，5 μm）；流動相0.5%乙酸銨+甲醇體積比為65∶35；流速1 mL/min；柱箱30℃；進樣體積5 μL；外標法定量。

1.6 暴露風險評估

本文采用暴露界限（MOE）來評估暴露風險，對于某個特定的農藥其計算見公式（1）。

式中：MOE是人類毒理學安全劑量與實際暴露量的比值，農藥職業健康風險評估中MOE的安全界限值定為100（10倍種間變異×10倍種內變異）。MOE大于100，表明該農藥的風險為可以接受；MOE小于100，表明該農藥對人體有潛在危害，應減少暴露，調整施藥頻率，增加防護，或停止施藥活動。NOAEL為特定農藥無可見有害作用水平，mg/(kg·d)，是通過動物劑量-反應關系試驗得到。DE（Dermal exposure）為農藥的皮膚暴露量，mg/(kg·d)；AF為農藥吸收因子11%（10%皮膚吸收因子+1%吸入因子[5]）；CP為防護服的滲透因子10%。

本研究采用DE（dermal exposure）來表示農藥皮膚暴露量[mg/(kg·d)] 。

式中：PDE為單位時間暴露的施藥液量，mL/h；NC為噴施農藥的配制濃度，mg/L；ET為暴露時間4 h/d；BW為施藥人員的體重，按65 kg計算。

本研究通過分析誘惑紅來計算單位時間暴露的施藥液量PDE（mL/h）。對于同時噴施多個農藥，暴露風險以總的MOE評估[8]。

式中：MOETotal為農藥累積MOE值，MOE(1)、MOE(2)、MOE(3)等指單個農藥的MOE值，mL/h。

2 結果與討論

2.1 暴露劑量檢測方法驗證

在質量濃度為0.01～25.00 mg/L時，誘惑紅線性方程為y=9.726x-0.190 8，R2=99.95%。最低檢測限（LOD）和最低檢測量（LOQ）分別是信噪比（S/N）為3和10時標準溶液的質量濃度，誘惑紅的LOD和LOQ分別為0.002 mg/L和0.005 mg/L。防護服、手套和空氣采樣泵吸附材料XAD-2樹脂3種采樣媒介分別定量添加誘惑紅1、2、4 mg/L，誘惑紅在3種材料中的添加回收率為87.8%～102.4%，RSD為2.1%～8.2%，準確度和精密度滿足定量分析的要求。

2.2 暴露劑量及分布

由單位時間的施藥液量來表示蘋果園施藥者人體各部位的暴露量（PDE）。實際施藥過程選擇適合天氣（晴天、微風），操作者按照習慣管理模式操作。施藥過程中誘惑紅的暴露劑量測定結果顯示，5月8日和5月19日先后2次作業過程PDE分別為279.28、264.69 mL/h，平均值271.99 mL/h，遠大于麥田噴施高效氯氟氰菊酯的暴露量（18.57 mL/h）[2]。

暴露劑量在農藥施用操作者身體不同部位分布具有波動性，誘惑紅暴露劑量分布見圖2。結果表明，暴露劑量主要分布在上半身，包括雙手、雙臂、頭部、前胸和后背，5月8日和5月19日2次作業暴露劑量分別為75.25%和68.23%。操作者為右手噴霧操作，右手暴露劑量相對較多。身體下部暴露相對較少，背部暴露主要是施藥者背部與果樹接觸，密植增加了暴露風險。相對于皮膚暴露，呼吸暴露量很低，5月8日和19日2次暴露量分別為0.02、0.01 mL/h，不足總暴露量的0.01%，基本可忽略不計，因此在暴露風險評估中，僅進行皮膚暴露的風險評估。

圖2 誘惑紅在身體不同部位的暴露分布

2.3 暴露風險評估

對施藥過程皮膚暴露風險進行評估，暴露界限計算結果見表1。結果顯示，在該施藥場景下，施藥者暴露風險較高，其中對吡蟲啉、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽的MOE值分別為967.5和339.5，相對安全。吡蚜酮和甲基硫菌靈的MOE值分別為100.5和25.9，多種農藥的累積MOE值為19.0，小于100，說明在該施藥場景下暴露風險較高，需要引起足夠的重視。

表1 施用不同農藥的暴露界限計算結果

3 結論

蘋果園農藥施用職業暴露量較高，平均暴露量271.99 mL/h，施藥作業中暴露主要在身體上部，占總暴露量71.74%，呼吸暴露較低，不足暴露總量的0.01%。果園施藥作業應有針對性地做好必要的防護措施，特別是上半身的防護。實際作業吡蟲啉、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡蚜酮和甲基硫菌靈MOE值分別為967.5、339.5、100.5和25.9，多種農藥的累積MOE值為19.0，小于100.0，說明在該蘋果園農藥施用場景下，實際作業暴露風險較大，應盡量減少作業時間，加強個人防護。

蘋果是國內水果主要種植品種，種植面積大，從業人數多，且文化程度偏低，管理大多依賴植保站和農藥銷售公司，該模式下，多種農藥混合使用，存在過量用藥，重復用藥，增加了職業暴露風險和環境暴露風險。應加快進行深入研究、建立符合我國國情的農藥職業暴露研究工作，為保障農藥施用者的人身安全提供技術支撐。