鈣基脫硫劑中鈣化合物成分的分析

吳國華，張明慧，周覓

(1.杭州市蕭山區衛生監督所，浙江 杭州 311201；2.浙江天藍環保技術股份有限公司，浙江 杭州 311202；3.浙江省工業鍋爐爐窯煙氣污染控制工程技術研究中心，浙江 杭州 311202)

1 引言

鈣基脫硫劑因來源廣、價廉且脫硫效率高等優勢，在國內外煙氣脫硫和燃燒過程的脫硫技術中應用最為普遍。脫硫劑的成分對其脫硫性能有很大影響，脫硫有效成分多，脫硫效率相對就高[1]。鈣基脫硫劑中對脫硫有效的成分為鈣化合物，包括 CaCO3、CaO和 Ca(OH)2，三種鈣化合物的脫硫性能也存在差異，其中Ca(OH)2活性最高，其脫硫性能也是最好的。常用的鈣基脫硫劑有石灰石、生石灰、熟石灰及一些工業廢渣，如電石渣、白泥等，通常石灰石和白泥中的鈣化合物主要是CaCO3，生石灰中的鈣化合物主要是 CaO，熟石灰和電石渣中的鈣化合物主要是Ca(OH)2[2]。國內的鈣基脫硫劑資源豐富但品質不一，其中鈣化合物的組分和含量差別很大，直接影響脫硫過程中二氧化硫的溶解、吸收和氧化反應，也會對脫硫工藝設備及流程產生各種影響，因此準確測出鈣基脫硫劑中鈣化合物的組分和含量就顯得非常有意義[3]。目前對鈣基脫硫劑的成分分析僅能測出其中鈣化合物的總量，而不能區分 CaCO3、CaO和 Ca(OH)2的含量，本研究通過測定氧化鈣、游離氧化鈣及灼燒減量結果，準確得出鈣基脫硫劑中鈣化合物的組分和含量，填補了鈣基脫硫劑有效成分分析的一大空白。

2 實驗材料和方法

2.1 試劑

HCl(36%～38%)、酒石酸鉀鈉、三乙醇胺、KOH、NaOH、蔗糖、 MgCl2、L-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二鈉和鈣紅，均為分析純；CaO(99%)、Ca(OH)2(98%)、CaCO3(99%)，均為優級純。

2.2 實驗樣品的配制

實驗樣品由氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣中1～3種試劑配制而成，氧化鈣在800～850°C下灼燒1 h后使用，氫氧化鈣和碳酸鈣在45°C烘箱烘干后使用。樣品成分及編號見表1：

表1 樣品成分

2.3 分析方法

2.3.1 氧化鈣的測定[4,5]

稱取約0.2 g樣品，置于100 ml燒杯中，加少量水分散，加鹽酸 (1+1)加熱溶解，冷卻，移入容量瓶，加水定容至100 ml，移取適量樣品于錐形瓶中，加水稀釋至100 ml，加入5 ml三乙醇胺溶液(1+2)、5 ml酒石酸鉀鈉溶液(50 g/L)、10 ml氫氧化鉀溶液 (200 g/L)和適量鈣紅指示劑，搖勻。用EDTA標準滴定溶液滴定，當溶液顏色由紫紅色變為亮藍色時即為終點。同時做空白實驗。樣品用鹽酸加熱處理后，其中的鈣可全部溶出，理論上可測定出氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣中氧化鈣的總量。

式中：Xcaο為氧化鈣質量百分數，%；

c為 EDTA標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V0為空白實驗時消耗的EDTA標準滴定

溶液的體積，ml；

V為滴定樣品時消耗的EDTA標準滴定

溶液的體積，ml；

V1為滴定鈣離子時移取的待測溶液的體

積，ml；56為氧化鈣分子量；

m為所稱取樣品的質量，g。

2.3.2 游離氧化鈣的測定[6]

稱取約0.2 g樣品，置于碘量瓶中，加入5 g蔗糖和50 ml無CO2的蒸餾水，在磁力攪拌器上攪拌10 min后，進行抽濾，沖洗濾膜及瓶壁，將濾液移入250 ml的容量瓶中，定容。移取適量樣品于錐形瓶中，加水稀釋至100 ml，加入2～3滴氯化鎂溶液(10 g/L)、5 ml三乙醇胺溶液(1+2)、5 ml酒石酸鉀鈉溶液 (50 g/L)、2 ml L-半胱氨酸溶液 (10 g/L)、10 ml氫氧化鈉溶液 (200 g/L)和適量鈣紅指示劑，搖勻。用EDTA標準滴定溶液滴定，當溶液顏色由紫紅色變為亮藍色時即為終點。同時做空白實驗。樣品用蔗糖溶液浸取，使游離氧化鈣與其它形式的鈣分離，理論上可測定出氧化鈣和氫氧化鈣中氧化鈣的總量。計算公式如下：計算公式如下：

式中：X為游離氧化鈣的質量百分含量，%；

m為試料的質量，g；

其余符號表示同（1）式。

2.3.3 灼燒減量的測定

按照GB/T 3286.8-1998《石灰石、白云石化學分析方法 灼燒減量的測定》[7]測定樣品灼燒減量。樣品所含水分、碳酸鹽經高溫灼燒即分解逸出，灼燒所失去的質量即為灼燒減量，理論上灼燒減量即為樣品中氫氧化鈣和碳酸鈣分解逸出的H2O與CO2的總質量。

3 結果與討論

3.1 氧化鈣的測定

根據2.3.1中氧化鈣測定方法，得出樣品氧化鈣含量見表2。測定結果以氧化鈣質量百分數表示，理論值為樣品中所有鈣化合物折算為氧化鈣的質量百分數。

表2 氧化鈣測定結果 單位：%

由表2可見，氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣中的鈣均可被測出，而三個混合樣品所測結果也與理論值接近，因此，所測氧化鈣為樣品中氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣中氧化鈣含量之和，這與2.3.1中推測相符。

3.2 游離鈣的測定

根據2.3.2中游離氧化鈣測定方法，得出樣品游離氧化鈣含量見表3。測定結果以氧化鈣質量百分數表示，理論值為樣品中氧化鈣和氫氧化鈣折算為氧化鈣的質量百分數。

表3 游離氧化鈣測定結果 單位：%

由表3可見，氧化鈣和氫氧化鈣中的鈣均可被測出，而碳酸鈣中的鈣不可測出，而三個混合樣品所測結果也與理論值接近，因此，所測有效氧化鈣為樣品中氧化鈣和氫氧化鈣中氧化鈣含量之和，這與2.3.2中推測相符。3號和6號樣品誤差較大，重現性較差，可能和空氣中二氧化碳干擾有關。

3.3 灼燒減量的測定

根據2.3.3中灼燒減量測定方法，得出樣品灼燒減量見表4。測定結果以灼燒減量質量百分數表示，理論值為樣品中 H2O與CO2的質量百分數之和。

由表4可見，氧化鈣無灼燒減量，碳酸鈣中灼燒減量為二氧化碳的含量，氫氧化鈣中灼燒減量為水的含量，而三個混合樣品所測結果也與理論值接近，因此，所測灼燒減量為氫氧化鈣和碳酸鈣分解逸出的H2O與CO2含量之和。灼燒減量之和，這與2.3.3中推測相符。從表中結果可看出，6個樣品灼燒減量的誤差都較大，重現性較差，可能與樣品灼燒不均勻有關。

表4 灼燒減量測定結果 單位：%

3.4 混合鈣化合物成分分析

根據表2、表3和表4的實驗數據，推出混合樣中氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣含量見表5。計算公式如下：

式中：A為氧化鈣質量百分數，%；

B為有效氧化鈣質量百分數，%；

C為灼燒減量質量百分數，%；

56為氧化鈣分子量；

18為水分子量；

44為二氧化碳分子量；

74為氫氧化鈣分子量；

100為碳酸鈣分子量。

表5 混合樣成分結果 單位：%

由表5可見，實測成分結果與理論結果基本符合，存在一定的誤差，但在可接受范圍內。4號樣品氫氧化鈣實測值略低于理論值而碳酸鈣實測值略高于理論值，可能是樣品中有少量氫氧化鈣吸收了空氣中的二氧化碳轉變為碳酸鈣；6號樣品氫氧化鈣實測值略高，可能是因為樣品中有少量氧化鈣吸水轉變為氫氧化鈣。

4 結論

酸溶法所測定的氧化鈣結果為脫硫劑中氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣中氧化鈣含量之和，蔗糖浸取法所測游離氧化鈣結果為脫硫劑中氧化鈣和氫氧化鈣中氧化鈣含量之和，灼燒減量所測結果為脫硫劑中氫氧化鈣和碳酸鈣分解逸出的H2O與CO2含量之和。通過測定脫硫劑中的氧化鈣、游離氧化鈣和灼燒減量，可推算出脫硫劑中氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣的具體含量，為脫硫劑中鈣化合物組分和含量的準確測定提供了一個切實可行的方法，為脫硫工程的設計和運行提供了可靠的參考依據。

[1]陳興濱.中國燃煤電站鍋爐燃燒前脫硫技術分析[J].福建能源開發與節約,2001(1):44-46.

[2]郭東明.脫硫工程技術與設備 [M].北京:化學工業出版社,2007:5-6.

[3]石景燕,武玉霞.一種鈣基脫硫劑主次量及雜質元素的同時測定法[P].CN:101598673 B,2010-10-20.

[4]國家質量監督檢驗檢疫總局.石灰石及白云石化學分析方法第1部分：氧化鈣和氧化鎂含量的測定 絡合滴定法和火焰原子吸收光譜法(GB/T 3286.1-2012)[S].2012.

[5]國家質量監督檢驗檢疫總局.工業循環冷卻水中鈣、鎂離子的測定EDTA滴定法(GB/T 15452-2009)[S].2009.

[6]中國金屬學會.高爐渣 游離氧化鈣含量的測定 蔗糖浸取EDTA滴定法(CSM 08012004-2005)[S].2005.

[7]國家質量監督檢驗檢疫總局.石灰石、白云石化學分析方法 灼燒減量的測定(GB/T 3286.8-1998)[S].1998.