制備不同形貌的4ZnO·B2O3·H2O型硼酸鋅

梁 攀，李連慶，楊 瑞，鄒 芹，蘇海燕，李有紅

(陜西學前師范學院 化學與化工系，陜西 西安 710100)

1 緒論

1.1 硼酸鋅的研究背景

為了減少火災頻率，提高居民生活安全標準。有必要對高分子的阻燃性進行改進。阻燃劑的發展目標為低煙低毒或無毒，高效，環保。而硼酸鋅作為一種新型阻燃劑，具備多種性能優勢，其比一般阻燃劑熱穩定性高、粒度細、體積小且易分散。且其無毒,價格廉價，原料易得。因此被廣泛應用于各種塑料、橡膠制品、絕緣材料，電線電纜、防銹漆等方面，以提高阻燃性能。它是目前最有發展潛力的無機阻燃劑。而ZB-411型硼酸鋅(4ZnO·B2O3·H2O)具有更高的熱穩定性，并且它的失水溫度大于420 ℃，所以可以在各材料中作為阻燃抑煙添加劑。但是其相關報道還不是很多，所以有必要對其實驗方法和其性能進行研究。

1.2 硼酸鋅傳統制備

(1)硼酸-氫氧化鋅法[1]

2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O

此法將硼酸和氫氧化鋅按一定的比例投入反應器，控制一定的固液比，于90～100℃下反應5～7h。

優點1：產品單一、無三廢。2：硼酸的利用率較高。

缺點：副產物的產生Zn(OH)2需要現場制備

(2)硼酸-氧化鋅法[1]

2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O

此法的制備條件和硼酸-氫氧化鋅法差不多

優點1：工藝簡單、工序少、產品單一。2：母液可以直接循環使用。

缺點：經濟成本較高。

(3)硼酸鹽-鋅鹽法[1]

3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O=2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3

優點1：成本較低，此法中硼砂、鋅鹽原料易得[2]。2：產品無三廢[3]。

缺點1：反應條件比較分離出苛刻。加入ZnO使溶液溫度低于90 ℃。2:產品耗能大，時間長。3：工序繁瑣。硼酸和硫酸鈉兩種副產物[4]。

1.3 4ZnO·B2O3·H2O型阻燃劑的研究進展

高平強等[6]以硼砂硝酸鋅為原料，70 ℃反應8 h，得到直徑為50～100 nm 的片狀納米硼酸鋅 ZB-411。張麗芳等人[7]以七水硫酸鋅為鋅源，硼砂為硼源,通過微波水熱法合成硼酸鋅ZB-411，失水量為4.68%,與理論失水量較為吻合，脫水溫度約500 ℃,屬于高溫級硼酸鋅；周杰等人[9]用Zn(NO3)2.6H2O和H3BO3為原料,同時加入表面活性劑三乙醇胺，通過水熱反應制備出4ZnO·B2O3·H2O微米棒。在該條件下制備出的目標產物為均勻分散的納米棒，且有良好的阻燃性能。張銀燕等[10]分別以硼砂、硼酸、硫酸鋅；二水合醋酸鋅，硼酸為原料采用水-乙醇溶劑熱法，140℃反應7～20 h，可得到束狀、菊花狀及羽毛狀的硼酸鋅ZB-411納米結并證實對木材有較好的阻燃性能。從綜合文獻來看目前制備硼酸鋅ZB-411的方法還不是很多，而且所用的硼源均為硼砂，所以想試用以不同硼源能否制出良好性能的硼酸鋅。這樣不僅能進一步探究4ZnO·B2O3·H2O的阻燃性能，還能增多制備方法。為后類似實驗中增多參考原料及方法，故選擇本課題做研究課題。

1.4 本論文的研究意義和主要內容

本文擬采用水熱溶劑熱法,以七水合硫酸鋅(ZnSO4· 7H2O)為鋅源、八水合五硼酸銨為硼源(NH4B10O16·8H2O)、以尿素為沉淀劑，聚乙二醇為分散劑。通過改變溶劑量比，反應溫度，反應時間。制備出阻燃性能較好的硼酸鋅，并且通過熱重分析研究硼酸鋅納米材料的阻燃性能。

2 實驗

2.1 實驗藥品與儀器

實驗藥品與儀器見表1。

表1 實驗藥品與儀器

2.2 4ZnO·B2O3·H2O的制備方法

2.2.1 硫酸鋅與硼酸銨物質的量對其反應影響

方法一：首先在4個25 mL聚四氟乙稀內襯中分別加入10mL去離子水，記號為1，2，3，4號。并稱取0.0025 mol ZnSO4· 7H2O(約0.7211 g)，0.01 g尿素，0.2 g的聚乙二醇以及一定量硼酸銨,磁力攪拌攪拌15 min，使其完全溶解為均相溶液。將上述充分攪拌后的溶液置于500 W，40 Hz，70 ℃超聲清洗器超聲30 min后轉移到反應釜，放入溫度為150 ℃的烘箱中。恒溫反應12 h,待高壓釜冷卻至室溫，將產物抽濾，并分別用無水乙醇和水洗滌 3～5 次，得到的樣品在在真空干燥箱(60 ℃)干燥得白色粉末。表2對比實驗中具體步驟均如上。

表2 硫酸鋅與硼酸銨物質的量對其反應影響

2.2.2 不同質量的PEG對其影響

方法二：通過對上述實驗對比，在八水合五硼酸銨質量為0.34 g和0.51 g時，所得的產物為ZB-411型硼酸鋅。在后面的實驗中八水合五硼酸銨的質量為0.51 g。在其他條件相同均和方法一相同時，變化在一定量聚乙二醇。將上述充分攪拌后的溶液記號5，6，7，8號，見表3。

表3 不同質量的PEG對其影響

2.2.3 不同質量尿素對其影響

表4 不同質量尿素對其影響

2.2.4 不同反應時間對其結果的影響

方法四:通過對上述實驗對比，在尿素質量為0.05 g和0.15 g時，所得的產物為ZB-411型硼酸鋅。所以在后面的實驗中尿素的質量為0.05g。為在其他條件均和方法三相同時，改變反應時間，依次為11h，12h，13h，14h。將上述充分攪拌后的溶液記號為13，14，15，16號。結果由表5所示。

表5 反應時間對其結果的影響

2.2.5 不同反應溫度對其結果的影響

方法五:通過對上述實驗對比，在反應時間為11～14 h，所得的產物為ZB-411型硼酸鋅。為后面的實驗中的反應時間為12 h。為在其他條件均和方法四相同時，改變溫度，依次為120 ℃，130 ℃，140 ℃，150 ℃。將上述充分攪拌后的溶液記號為17，18，19，20號,見表6。

表6 反應溫度對其結果的影響

2.3 4ZnO·B2O3·H2O結構表征

通過使用丹東浩元儀器 DX-2700BH型 X 射線粉末衍射儀(銅靶)對分別對該實驗所得的樣品進行分析測試。該實驗所得到的硼酸鋅ZB-411與標準卡片進行對比分析，并對 XRD 圖進行分析。通過使用日立公司SU3500型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行觀測分析。使用德國耐馳 STA449-F5 型同步熱分析儀對樣品進行分析。所合成的4ZnO·B2O3·H2O樣品在流動的氮氣氛圍中從每分鐘10 K的速率升溫1000 ℃[14]。

3 結果與討論

3.1 XRD圖譜分析

(1)不同硫酸鋅與硼酸銨物質的量時的XRD如圖1所示：

(a)B/Zn=0.25；(b)B/Zn=0.375；(c)B/Zn=0.5；(d)B/Zn=1

圖1 所得產品XRD圖譜

圖1為使用硫酸鋅與不同量硼酸銨制備樣品的XRD圖譜，通過對圖1的分析可以看出，當n(鋅)∶n(硼酸銨)比為1∶0.25～1∶0.5時，所得a,b,c,樣品的圖譜彼此吻合很好，主要衍射峰位置與PDF#00-057-0146[20]的衍射峰相對應。證明所得產物是純相的硼酸鋅ZB-411。但當n(鋅)∶n(硼酸銨)為 1∶1 時，其 XRD 圖譜與吻合Zn4O(BO2)6，并證實其為Zn4O(BO2)6。

綜合上述分析及試驗結果，隨實驗中的中八水合五硼酸銨用量增大，產品由4ZnO·B2O3·H2O型硼酸鋅過渡到 Zn4O(BO2)6。當n(鋅)∶n(硼酸銨)=1∶0.375時，可得到目標產物硼酸鋅ZB-411。因此，下述試驗中選擇n(鋅)∶n(硼酸銨)為1∶0.375，即硼酸銨的質量約為0.5177 g。

4．健全低保戶創業與就業的稅收優惠政策與財政補貼政策。低保戶勞動力就業優先，縣鄉政府組織低保戶免費參加就業技能培訓，所需就業培訓支出從再就業資金中安排；對于從事創業的低保戶，在啟動資金上地方政府優先安排低息或無息貸款支持，財政給予貸款貼息支持，創業3—5年應給予最低一級增值稅優惠，并免除個體經營所得稅，調動低保戶就業與創業積極性，變被動“輸血”為主動“造血”。

(2)不同PEG樣品的XRD圖2如下所示：

(a)0.10；(b)0.15；(c)0.2；(d)0.25

圖2 不同PEG劑量下的XRD圖譜

圖2為不同PEG樣品的XRD圖譜，通過對圖2，聚乙二醇的質量為0.10～0.25 g時，所得樣品的圖譜。但只有b，c彼此吻合很好，主要衍射峰位置PDF#00-057-0146衍射峰相對應，并證實是純相的硼酸鋅 ZB-411。而且c的峰型更為尖銳。但當聚乙二醇過少小于0.15或PEG過量大于2.00時。所得產物并非目標產物。

綜合上述分析，當聚乙二醇過少或過多均不能產生ZB-411硼酸鋅 。因此，下述試驗中尿素的質量為0.2 g。

(3)不同尿素樣品的XRD圖3如下所示：

(a)0；(b)0.05；(c)0.1；(d)0.15

圖3 不同尿素劑量下樣品的XRD圖譜

圖3為不同尿素樣品的XRD圖譜，通過對圖3的分析，尿素的質量為0～0.15 g時，所得樣品的圖譜。但只有b,c彼此吻合很好，主要衍射峰位置與PDF#00-057-0146衍射峰相對應。并證所得是純相的硼酸鋅 ZB-411，并且所顯示的b的FOM因子最小，為2.1。但是當尿素為0時，所得產物為Zn6O(OH)(BO3)3,當尿素過量大于1.0g時，所得產物為Zn3B6O12·3.5H2O。

綜合上述分析，當尿素過少或過多均不能產生ZB-411硼酸鋅 。因此，下述試驗中尿素的質量為0.05 g。

(4)不同反應時間樣品的XRD圖4如下所示：

(a)11h；(b)12h；(c)13h；(d)14h

圖4 不同反應時間樣品的XRD圖譜

圖4為不同反應時間樣品的XRD圖譜，通過對圖4的分析，當反應時間為11～14 h，所得樣品的圖譜.但a，b，c號彼此吻合很好，主要衍射峰位置與PDF#00-057-0146衍射峰相對應，并證所得是純相的硼酸鋅ZB-411并且彼此的FOM因子相差不大。但當反應時間為16 h時，所得主要產物為Zn6O(OH)(BO3)3。

綜合上述分析，當時間為11～14 h時 ，所得產物均為目標產物 。下述試驗中反應時間為12 h。

(5)不同反應溫度樣品的XRD圖5如下所示：

(a)120℃；(b)130℃；(c)140℃；(d)150℃

圖5 不同反應溫度下樣品的XRD圖譜

圖5為不同反應溫度樣品的XRD圖譜，通過對圖5的分析，當反應溫度為120～140 ℃時，所得樣品的圖譜c，d彼此吻合很好，主要衍射峰位置與PDF#00-057-0146衍射數據相對應，并證所得是純相的硼酸鋅 ZB-411，顯示c的半峰寬較d樣品更窄。但當溫度低于140 ℃時，所得產物為含有雜質量的Zn3B6O12·3.5H2O。并非目標產物。

3.2 產品SEM結果分析

圖6為不同n(鋅)∶n(硼酸銨)質量比，倍數擴大大小相近時的SEM圖。圖a，b，c依次為n(硫酸鋅)∶n(硼酸銨為1∶0.25； 1∶0.375 1∶0.5。從圖6上可以清楚的看出當n(硫酸鋅)∶n(硼酸銨)為1∶0.375時，該樣品的整體分布較為均勻。

(a)B/Zn=0.25；(b)B/Zn=0.375；(c)B/Zn=0.5

圖6 不同硼酸銨試劑4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

圖7為不同尿素用量下，放大倍數相近的的SEM形貌圖。圖a，b分別為尿素0.05，0.1時所表現的SEM圖。可清楚可見，當尿素為0.05時。樣品的整體相貌為鏤空球型，但在尿素為0.15時樣品為分散片狀。

(a)0.05；(b)0.1

圖7 不同尿素劑量的4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

圖8為不同聚乙二醇用量下，放大倍數相近的的SEM形貌圖。圖a，b分別為聚乙二醇0.15，0.2時所表現的SEM圖。可清楚可見，當聚乙二醇為0.2g時。樣品的整體相貌為鏤空球型，但在聚乙二醇為0.15時樣品為分散片狀。

(a) 0.15；(b)0.2

圖8 不同PEG劑量下4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

圖9為不同時間下，放大倍數相近的的SEM形貌圖。圖a，b分別為反應時間11h，13h時所表現的SEM圖。

(a)11h；(b)12h

圖9 不同時間下4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

圖10為不同溫度下，放大倍數相近的的SEM形貌圖。圖a均為溫度140℃時不同倍鏡下的SEM掃描圖，圖b均為溫度150℃時不同倍鏡下的SEM掃描圖。整體對比a，b圖可清楚發現，當溫度為140℃時，硼酸鋅整體形貌為蒲公英球狀。當溫度為150℃，硼酸鋅的整體形貌為束狀。

(a)140℃；(b)150℃

圖10 不同溫度下4ZnO·B2O3·H2O的SEM形貌圖

3.3 TG 分析

利用NetzschSTA449F5型熱重分析儀，進行TG測試。對平行實驗所得19號樣品進行TG 分析(測試條件：氮氣氣氛，升溫速率為10k/min，升溫圍為室溫40～1000 ℃)。由TG曲線可知，該樣品有兩段失重現象，第一段大約在30～150℃之間，原因為脫去吸附水。第二段在400-600℃，原因為脫去4ZnO·B2O3·H2O中的結構水。由TG曲線可知，樣品在 420℃時失去結晶水。

610 ℃時完全脫完。失重為4.55%，與理論失重4.4%[12]較為吻合，見圖11。

圖11 19號樣品的TG分析

4 結論

該實驗采用水熱法制備4ZnO·B2O3·H2O，并對目標產物進行了測試分析。4ZnO·B2O3·H2O整體形貌主要為為蒲公英球型狀，和細針束狀型。其失重溫度區間在400～650 ℃，失水量為4.55%，理論失重為 4.4%，證明樣品是目標產物硼酸鋅。