金屬卟啉合成及其催化氧化機理研究進展

史 娜,任清剛,李觀亮

(1.廣東石油化工學院 化學學院，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學院 材料科學與工程學院，廣東 茂名 525000；3.深圳瑞華泰薄膜科技股份有限公司工程技術中心，廣東 深圳 518105)

工業時代以來，能源問題以及環境問題一直為全球人們關注的焦點，空氣和水作為人類最寶貴的資源已日益受到人們的重視。尤其是隨著工業發展進程的加快，空氣和水中被排放了大量的廢氣、廢水，這些廢氣廢水中含有大量有毒的有機污染性化合物，這些有毒物質會在人體內聚集，這給人類的健康帶來巨大的威脅。而且在這些有機污染性化合物當中，有部分有機污染性化合物是用平常的處理方法難以降解的。目前雖然已經有許多治理方法，但由于光催化降解有機污染物的技術價廉，無毒，節能，高效等優勢逐漸成為各界人士研究的重點方向，光催化[1-2]的研究也一躍成為當前國際熱門研究領域之一。金屬卟啉具有良好的光敏效果，它們在光照的條件下能催化分子氧敏化為單線態氧，單線態氧能氧化降解環境中有機污染物，起到保護環境的作用[3]。

1 金屬卟啉

1.1 金屬卟啉的結構

當金屬離子或原子(除含元素周期表中各類金屬元素同時還包括鑭系金屬[4])把卟啉環中N上的兩個H取代后的配合物就是該金屬的卟啉化合物，金屬卟啉化合物的結構如圖1所示。卟啉可以和大多數的金屬離子(原子)形成金屬配合物，按取代位的不同卟啉配合物可分為兩類：β-位取代卟啉和meso-位取代卟啉。按溶解性卟啉可以分為水溶性卟啉和非水溶性卟啉。

圖1 金屬卟啉結構，其中M為金屬原子Fig.1 metal porphyrin structure,where M is metal atom

1.2 金屬卟啉的物理性質

金屬卟啉是一種高熔點顏色深的固體化合物，金屬卟啉化合物能很好的溶于無機酸溶液但不溶于水和堿液。金屬卟啉化合物除了具有熒光性和熱穩定性外，還具有芳香性好，穩定性高，光譜響應寬等特點。

1.3 金屬卟啉的化學性質

卟啉化合物非常容易與金屬離子或原子結合生成穩定的金屬配合物，這是因為卟啉的空腔中心到四個N的距離相吻合于第一過渡態金屬原子和氮原子的共價半徑的加和。卟啉類化合物特別是金屬卟啉容易發生親電取代反應。

1.4 金屬卟啉的光譜性質

對于卟啉的光譜分析[5]，科學研究人員主要采用UV-Vis光譜對其進行分析，通過反復的研究發現，卟啉在該UV-Vis光譜中存在兩個吸收帶：第一個是370nm～440nm強吸收帶的B吸收帶(Soret)；第二個是510nm～710nm弱吸收帶的 Q 吸收帶。強吸收帶的出現主要是因為卟啉在a2u(π)-eg(π*) 軌道上產生了躍遷，這個能級躍遷吸收了大量的能量，為第一電子激發態；當金屬離子(原子)進入卟啉環中心形成金屬卟啉配合物后，金屬卟啉在結構上的對稱性比卟啉增加了，從原來的D2h 變為D4h ，分子軌道的分裂度降低，簡并性提高，在紫外-可見光光譜上體現為Q 帶吸收峰數目減少。

2 金屬卟啉的合成方法

2.1 氯仿甲醇法

在反應器中加入金屬醋酸鹽以及卟啉并用氯仿溶液將它們溶解，加熱讓反應進行，待反應結束后蒸餾反應液以除掉其中的氯仿溶液，放置冷卻后加入甲醇洗滌固體產物，此時即可以析出相應的金屬卟啉，此金屬卟啉合成法適用于和成對酸敏感的金屬卟啉。

2.2 醋酸-醋酸鹽法

在反應器中加入卟啉與金屬醋酸鹽并用醋酸將它們溶解，讓反應在100℃下進行，反應完成后冷卻并加入蒸餾水就可以將金屬卟啉分離出來。這種合成法適用于除了二價鐵卟啉和二價錳卟啉外的大部分二價金屬卟啉的合成，因為此金屬卟啉合成法的反應條件會讓這兩種二價金屬卟啉發生自身的氧化反應而向高價態的金屬卟啉繼續反應。

2.3 吡啶法

這種方法使用的反應溶劑為吡啶，在反應器中加入卟啉，金屬鹽以及吡啶后加熱讓反應開始，合成反應進行回流一定的時間就可以得到相應的金屬卟啉，這種方法中所提供金屬離子的不是金屬醋酸鹽，所以可以用此方法合成對醋酸不穩定的金屬卟啉。

2.4 DMF法

這種方法是將金屬鹽與卟啉到DMF中，DMF作為合成的介質，讓反應進并回流12h，反應完后加熱蒸去溶劑，用大量的蒸餾水洗去反應物中殘留的金屬鹽和其它的雜質，就可以得金屬卟啉。這種方法最大的優點就是反應的條件溫和，操作起來方便簡單，能合成大多數金屬卟啉，DMF法是目前最常用的金屬卟啉合成方法之一。

2.5 乙酰丙酮法

這種方法是選擇活潑的乙酰丙酮-金屬絡合物來提供金屬離子的合成方法，這種方法的優點是適用于ⅢA和ⅢB族金屬的金屬卟啉的合成。

2.6 金屬羰基法

金屬羰基法是以金屬碳基化合物與苯、二氯甲烷、二甲基亞砜、十氫萘等惰性溶劑混合后加熱反應，回流一定的時間制得金屬卟啉。對于VI-VIII族金屬卟啉的合成金屬羰。

3 金屬卟啉催化氧化機理及研究進展

近年來采用卟啉或金屬卟啉化合物來模擬生物氧化酶的研究取得不錯的進展[6]。Ellis和Lyons等人[7]提出了鐵卟啉仿生催化氧化機理，此機理與P-450在生物體內的催化氧化相類似，如圖1～圖3所示。

圖2為鐵卟啉仿生催化氧化機理圖：鐵(III)卟啉最先失去軸向配體自由基因而被還原為鐵(II)卟啉，接著鐵(II)卟啉與氧氣反應生成FeIIIO2(a)超氧鐵卟啉絡合物；而超氧鐵卟啉絡合物FeIIIO2繼續與鐵(II)卟啉反應生成μ-過氧鐵卟啉絡合物FeIII-O-O-FeIII (b)；隨著反應的進行FeIII-O-O-FeIII斷裂形成高活性的高價鐵氧絡合物FeIV=O (c )，與此同時，FeIV=O被還原成FeIIIOH ( d )；FeIIIOH隨著反應的進行而轉化為游離鐵(III)卟啉(e)，此時游離鐵(III)卟啉從反應體系中獲取一個e-變成鐵(II)卟啉(f)，到此為止整個催化過程實現了循環。從結果可以發現高價的鐵氧絡合物FeIV=O在催化循環中起催化作用。同時也發現FeIV=O存在一個副反應，從圖中可以看出FeIV=O與鐵((II)卟啉極其容易結合成有一定活性的μ-氧絡和物FeIII-O-FeIII[8](g)，但該反應可逆。

圖2 鐵卟啉類化合物催化烷烴羥基化假設反應機理Fig.2 A hypothetical catalytic Cycle for an alkane to an alcohol using an iron porphyrin complex

目前為止人們普遍認為金屬卟啉催化氧化反應是屬于自由基反應，其中起催化氧化作用的是高價鐵氧自由基。1999年Gyorgy等人[9]發現高價鐵氧絡合物FeIV=O是催化氧化反應的核心，2002年Fujii等人[10]通過研究發現了高價鐵氧自由基的存在，在此基礎上他們還把它應用于亞鐵血紅素模擬酶催化反應當中。Nocera等人[11]以Pacman型金屬卟啉當做基礎模型，并且對金屬卟啉催化氧化烴類的反應機理進行深入的研究，他們的出的結論是雙核金屬卟啉的催化機理與單核金屬卟啉的不相同，烴、氧以及金屬卟啉三者相互作用貫穿循環始終。

4 結論與展望

光催化氧化降解在處理有機污染物上具有方法簡單、不產生二次污染物、適用范圍廣等優點，被視為一種具有很大發展潛力以及廣泛應用前景的技術。金屬卟啉是一類具有18π電子共扼骨架的大環化合物其大環共軛結構給予它獨特的光敏特性，金屬卟啉在光照和氧氣的條件下能把分子氧從三線態激發成單線態，單線態的氧能把有機污染物進行降解。相信，隨著卟啉或金屬卟啉研究的深入，卟啉和金屬卟啉潛在的廣泛性能將會被挖掘出來為人類造福利。