納米運(yùn)載體系在防曬化妝品中的應(yīng)用專利分析

周 晶，張裕杭，張 溢，廖 杰，趙黎博

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都 610000)

1 概述

隨著技術(shù)的發(fā)展，納米技術(shù)已經(jīng)逐漸被應(yīng)用到醫(yī)藥、食品和化妝品等領(lǐng)域。化妝品與人們的日常生活關(guān)系日益密切，如今化妝品的功能逐漸由簡單的美容修飾作用向功能性方面延伸，而化妝品產(chǎn)業(yè)的科技含量已成為化妝品企 業(yè)競爭的重要手段。在化妝品領(lǐng)域，納米技術(shù)的應(yīng)用可以減小化妝品中功效成分的粒徑，納米粒徑的化妝品功效成分具有粒徑小、比表面積大、穩(wěn)定性好、刺激性小等特點(diǎn)，能夠較好的滲透到皮膚深層，從而更好的發(fā)揮其功效。因此，納米技術(shù)可以使得防曬化妝品具有防曬功效強(qiáng)，刺激性、毒副作用低的特點(diǎn)，其在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用具有重大意義[1]。新型納米運(yùn)載體系在防曬化妝品的活性物質(zhì)傳輸技術(shù)中很關(guān)鍵，不同的運(yùn)載體系直接影響著防曬劑的性能。納米技術(shù)的飛速發(fā)展帶來了多種新型的納米運(yùn)載體系，主要包括脂質(zhì)體、固體脂質(zhì)納米粒、納米乳液、有機(jī)微球、聚合物納米粒等，將這些納米運(yùn)載體系應(yīng)用于化妝品中可以起到提高活性組分的穩(wěn)定性、促進(jìn)滲透、降低刺激性等作用。

2 專利分析

本文選擇CNABS為中文專利數(shù)據(jù)庫，DWPI為外文專利數(shù)據(jù)庫，采用關(guān)鍵詞與分類號相結(jié)合的方式進(jìn)行檢索，獲取初步結(jié)果后，先進(jìn)行分類號去除噪音，再進(jìn)行逐篇閱讀去噪獲得的專利文獻(xiàn)進(jìn)行以下分析。由于發(fā)明專利從申請到公開一般有最長18個月的延滯期，2017～2019年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)并不完全，因而下文主要針對2017年及以前的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2.1 用于防曬的納米運(yùn)載體系申請分布

涉及各個專利申請中常見用于防曬的納米運(yùn)載體系申請情況，結(jié)果如圖1所示。

從圖中可以看出，用于防曬化妝品的運(yùn)載體系主要涉及脂質(zhì)體、納米粒、納米乳、微球、納米膠囊等，其中脂質(zhì)體起步較早，專利申請量較大，納米粒始于1995年，之后該技術(shù)迅速發(fā)展。

圖1 運(yùn)載體系各分支專利申請分布情況

2.2 專利申請態(tài)勢分析

結(jié)合圖2可以看出，2000到2010年這十年里，申請量相對較大，近幾年仍有一些申請會涉及。納米乳液始于2004年，乳液作為化妝品的常見劑型已有較為悠久的歷史，近幾年，納米粒徑的乳液的研發(fā)熱度逐漸增加的趨勢。膠束、納米球和納米膠囊作為常見的納米運(yùn)載體系，其在防曬化妝品中的應(yīng)用也均有所涉及。鑒于脂質(zhì)體、納米粒、納米乳液技術(shù)本身粒徑小，透皮性好，以及某些載體本身的防曬性能，脂質(zhì)體和納米粒技術(shù)可以依據(jù)防曬機(jī)理的需求，包裹無機(jī)防曬劑和/或有機(jī)防曬劑于運(yùn)載體系中用于防曬化妝品，目前已有一些相關(guān)技術(shù)的產(chǎn)品面世[2-3]，防曬性能好、安全性能高的納米運(yùn)載體系防曬化妝品仍然是未來的發(fā)展的方向。

圖2 運(yùn)載體系各分支專利按年申請分布情況

2.3 納米運(yùn)載體系在防曬化妝品中的應(yīng)用的技術(shù)演進(jìn)

通過專利被引用頻次、專利同族數(shù)量及權(quán)利要求項數(shù)等指標(biāo)獲得各時間段各技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展路線圖如圖3所示，下面將對各分支的技術(shù)演進(jìn)做詳細(xì)介紹。

2.3.1 脂質(zhì)體

脂質(zhì)體技術(shù)可用于具有防曬功能的化妝品的技術(shù)始于1978年，申請人為歐萊雅公司的申請F(tuán)R2416008 A1提供了一種可經(jīng)冷凍干燥為糊劑或固體的脂質(zhì)體技術(shù)，組合物中可含有水溶性防曬劑。1990年，美國申請WO9010430 A1提供了一種脂質(zhì)體-黑色素組合物，通過將脂質(zhì)體與黑色素形成復(fù)合物用于防曬的局部皮膚組合物。1995年，California Suncare Inc公司的申請EP0707844 A2涉及在載體脂質(zhì)體中遞送兩種或更多種活性成分的新組合，所述活性成分用于增強(qiáng)曬黑和改善由紫外線輻射引起的對皮膚和DNA的損傷。2004年，美國專利US2006067893A1提供了由一種陽離子UV吸收脂質(zhì)制成的囊泡組合物，紫外線吸收性質(zhì)和囊泡傳遞系統(tǒng)的組合導(dǎo)致對皮膚和毛發(fā)的更高水平的光保護(hù)。2006年，美國仙靈公司的WO2007075747 A3公開了組合物中含有一種或多種脂質(zhì)體包裹的防曬活性劑的UV輻射保護(hù)劑組合物。2008年美國先靈-普勞健康護(hù)理產(chǎn)品公司的專利CN101384239A提供了包含一種或多種層狀包囊的防曬活性劑的組合物，其中的層狀包囊的防曬活性劑是脂質(zhì)體包囊的防曬活性劑，其中的防曬活性劑可以選自氧化鋅和二氧化鈦。2014年東南大學(xué)專利CN103520024A提供了一種二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體，解決了二氧化鈦作為防曬劑溶解度低、作用時間短以及可能存在的納米毒性等問題。2017年西安艾爾菲生物科技有限公司專利CN106619150A提供了一種γ-聚谷氨酸修飾的天然防曬保濕脂質(zhì)體凍干粉，該脂質(zhì)體包封兩種互補(bǔ)型的紫外吸收劑，解決了現(xiàn)有防曬產(chǎn)品成分單一、穩(wěn)定性差、功能單一的問題。

2.3.2 納米粒

納米粒主要是通過特定的材料，將有效成分包裹于其中的運(yùn)載體系，1995年，專利WO9703642A1首次將防曬成分包裹于納米粒中應(yīng)用于防曬組合物。2001年洛桑藥物有限公司專利DE19952410 A1公開了一種含有UV過濾材料的固體脂質(zhì)納米粒子可用作水分散體形式的高過濾量防曬組合物，其中，固體脂包含紫外線過濾材料有用的水分散形成高含量防曬成分。2009年，深圳清華大學(xué)研究院專利CN101496779A公開了一種二氧化鈦固體脂質(zhì)納米粒、其分散液及制備方法，以解決現(xiàn)有二氧化鈦抗紫外劑分散液緩釋效果不好，防曬劑作用時間短等問題。2012年東南大學(xué)CN102697663A公開了一種新型復(fù)合防曬劑納米結(jié)構(gòu)脂質(zhì)載體，所述載體負(fù)載有乙基己基三嗪酮、二乙氨基羥苯甲酰基苯甲酸己酯兩種活性成份，所述脂質(zhì)載體提高了載藥量，而且能控制藥物釋放。2017年CN106344431A公開了一種防曬霜，其中的UV劑經(jīng)過納米聚合物包覆層包覆成粒徑為200～400nm的顆粒，所述納米聚合物包覆層為聚丙烯腈/納米二氧化鈦。

2.3.3 納米乳液

乳液是化妝品中非常常見的劑型，納米級的乳液防曬化妝品始于2004年，專利WO2006050158A2提到了納米乳液中可以添加UV保護(hù)劑。2010年，CN101849890A公開了一種紫外線A輻射和紫外線B輻射皮膚損傷的同步修復(fù)防曬復(fù)合納米乳劑及其制備方法。該復(fù)合納米乳液大大提高了防曬功能成分的穩(wěn)定性，安全性和防曬效果，可以防止紫外線對皮膚的進(jìn)一步破壞，同時達(dá)到修復(fù)效果，同時起到防曬的作用。2012年上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院的專利CN102488631A公開了由涂覆的甲烷衍生物形成的化學(xué)防曬劑的聚硅氧烷復(fù)合顆粒。其是由甲烷衍生物形成的防曬劑的納米級乳液，該工藝提高了甲烷類衍生物所形成的化學(xué)防曬劑穩(wěn)定性。2016年韓國專利KR20160074999A公開了一種納米乳液配方，其能實現(xiàn)UV阻擋效果的最大化。2016年，清華大學(xué)專利CN105748313A公開了一種輔酶Q10用于預(yù)防皮膚光老化的方法，其可將含輔酶Q10的組合物制備成納米乳液用于抗光老化作用。納米乳液應(yīng)用于防曬化妝品中的研究已經(jīng)越來越深入，近年來仍然是研究的熱點(diǎn)。

圖3 納米運(yùn)載體系在防曬化妝品中的應(yīng)用的技術(shù)路線圖

3 結(jié)束語

對于納米運(yùn)載體系用于防曬化妝品領(lǐng)域而言，脂質(zhì)體技術(shù)在藥物、化妝品領(lǐng)域均有較長的研發(fā)歷史，基于其技術(shù)的成熟性和產(chǎn)品優(yōu)勢，已有上市化妝品采用了該技術(shù)，也有較多的專利對該技術(shù)進(jìn)行了專利布局，雖然今年來研發(fā)熱情有所下降，脂質(zhì)體技術(shù)仍然是安全性、透皮性、吸收性能較優(yōu)的技術(shù)，具有一定的研發(fā)價值和商業(yè)潛力。納米乳液雖然起步較晚，其仍然是近幾年的研發(fā)熱點(diǎn)。

對于應(yīng)用納米技術(shù)的防曬化妝品的粒徑對于防曬性能的影響以及安全性能的影響是決定其是否具有商業(yè)價值的關(guān)鍵因素。在目前的專利申請中，中國的專利申請雖然較多，但是起步較晚，申請人較為分散，沒有像歐萊雅公司這樣的研發(fā)實力較強(qiáng)的國內(nèi)申請人進(jìn)行較為深入的研發(fā)及產(chǎn)品布局，商場如戰(zhàn)場，盡早掌握專利武器，將有利于在未來的技術(shù)競爭和市場競爭中取得先機(jī)。