生物柴油酯晶晶習模擬

張玉琦

(蚌埠市固鎮縣環境監測站，安徽 蚌埠 232000)

生物柴油可再生、可降解、燃燒性能良好，是傳統化石燃料的優異替代品。但其低溫流動性能較差，低溫條件下容易結晶，析出酯晶，造成輸油管路及發動機等阻塞，影響其正常使用[1-4]。酯晶主要成分為飽和脂肪酸甲酯，其外部形態，即晶習(crystal habit)通常為柱狀、針狀、片狀等[5-6]。

晶體的外部幾何形態，由各個晶面圍成，各個晶面的相對生長速率決定了該晶面是否顯露及顯露面積的大小。凡是能影響晶面生長速率的因素均有可能改變晶習，如過飽和度、結晶溫度、溶劑、溶液pH值、雜質和添加劑等。因此，晶習研究是全面研究晶體的基礎。選擇適宜模型對酯晶晶習進行模擬預測，對于了解生物柴油結晶過程，改善柴油低溫流動性能具有重大的實際意義。

晶習預測模型很多，目前廣泛應用且取得良好預測效果的主要有Bravais Friedel Donnay Harker(BFDH)模型和Attachment Energy(AE)模型等[7-9]。本文采用Materials Studio軟件，選擇生物柴油酯晶中含量較高的飽和脂肪酸甲酯，硬脂酸甲酯(C18∶0)作為酯晶中飽和脂肪酸甲酯的模型化合物，分別采用BFDH模型和AE模型預測其理論生長晶習。

1 晶習預測的理論模型

1.1 BFDH模型

Bravais提出晶形與點陣結構有關，面間距大的晶面生長慢、易保留、具有更大的形態學重要性。Friedel進一步證實了的理論，即

晶面間距dhkl、晶格常數(a、b、c、α、β、γ)和面網族{hkl}三者之間存在著下述關系：

當晶胞中含有對稱中心時，某些晶面所對應的晶面間距將減半。當晶體結構中存在著螺旋對稱軸或滑移對稱面時，晶面間距還要進行修正。BFDH模型沒有考慮外界因素對晶習的影響，只要已知晶體的結構參數，應用該模型就能夠對晶體真空條件下生長的理論晶習進行預測。

1.2 AE模型

AE模型又稱為生長形態法，認為生長速率與晶面附著能成正比。晶面附著能越大，生長單元脫附釋放時間越長，生長速率越大，晶面指數越小。如下所示：

式中Dhkl為晶體中心到晶面的距離，Eatt為晶面附著能，Rhkl為晶面生長速率。

晶面附著能指晶片附著到生長晶面時釋放的能量，由下式計算：

Eatt=Elatt-Eslice

式中，Eatt為晶體晶格能，Eslice為形成厚度為dhkl的生長晶片能，Elatt為該晶片附著在晶體表面時釋放的能量。

AE理論假設晶體表面是光滑的，與有機分子晶體吻合。AE模型適合于低過飽和度下成核與擴散控制下，存在強烈二維分子間作用力情況的晶體生長，在一定程度上可以對有機分子的晶體形貌進行較為合理的預測。

2 模擬方法

使用Materials Studio軟件對硬脂酸甲酯進行晶習模擬，首先要了解硬脂酸甲酯晶胞信息，構建單晶晶胞。

查詢劍橋晶體數據庫(CCDC)獲得硬脂酸甲酯晶胞結構信息。硬脂酸甲酯具有兩種晶型：單斜晶系的β' 1晶型和正交晶系的β' 2晶型。晶體結構信息如表1所示 。

表1(續)

使用MS軟件，根據表1中的數據分別構建硬脂酸甲酯單晶晶胞，晶胞結構如圖1所示。

圖1 硬脂酸甲酯兩種晶型的晶胞結構

采用電荷平衡法(Charge-Equilibration)對晶胞內的分子進行電荷分配，選擇通用的DREIDING力場(該力場適用于有機物、生物分子和主族金屬元素)，通過Forcite模塊對體系進行能量最小化，從而獲得能量優化的晶胞結構。在利用Morphology模塊，分別選擇BFDH模型和AE模型對優化后的晶胞進行晶習模擬。

3 結果與討論

3.1 β' 1晶型晶習預測

采用BFDH模型對β' 1型晶胞生長進行預測，晶習主要生長面(hkl)、晶面間距(dhkl)、晶面到中心距離(distance)等模型計算結果見表2。

表2 BFDH預測β'1型晶體形貌計算結果

利用BFDH模型預測β' 1晶型的習如圖2所示。該晶習呈六角片狀。最大晶面為 {002}，可知，該晶體結構沿長軸方向生長速度最慢，最終導致其為大顯露面，與長軸近似垂直的晶面方向則生長速度對較快，最終顯露面積較小。

圖2 BFDH模型預測β'1晶型的理論晶習

利用AE模型對β' 1晶型的晶習的模擬結果如圖3所示。所得理論晶習與BFDH模型所得晶習類似，仍為六角片狀晶體，但厚度更小。最大顯露面仍為{002}晶面 ，但其他面積較小的顯露面略有不同。

圖3 AE模型預測β'1晶型的理論晶習

表3 AE模型預測β' 1晶型主要晶面及其附著能

AE模型額外考慮了不同晶面間的相互作用，進而對晶面生長速度行修正，因此會得到比BFDH模型更合理的晶面生長速度。表3列出了AE模型計算得到的主要晶面附著能 Ehklatt 及其重要性。{002}晶面附著能最小，因此該方向的生長速度最小，終導致其成為主要顯露面。其他小面積晶面，由于考慮晶面附著能，晶面生長速度發生變化，導致顯露面與 BFDH模型預測的稍有差異。

與BFDH模型預測結果相比，AE模型預測所得晶體形態長度接近，厚度相對更薄，說明考慮晶面附著能后，各顯露面的相對生長速度差變大。以{002}晶面為基準，與之近似垂直方向上的晶面生長速度加快，這也表明{002}晶面方向上的分子間作用力較小。

3.2 β' 2晶型晶習預測

采用BFDH模型對β' 1型晶胞生長進行預測，計算結果見表4。

表4 BFDH模擬β' 2型晶體形貌計算結果

利用BFDH模型預測的晶習與β' 1晶型相似，也呈六角片狀,見圖5。最大顯露晶面為{002}。由于為正交晶系，該晶面方向與晶胞長軸方向平行。與長軸近似垂與長軸近似垂直的晶面方向則生長速度相對較快，最終顯露面積較小。

圖5 BFDH模型預測β' 2晶型的理論晶習

利用AE模型對β' 2晶型的晶習模擬結果如6圖所示。所得理論晶習與BFDH模型所得晶習類似，仍為六角片狀晶體。與 β' 1晶型類似，AE模型預測晶習比 BFDH模型預測晶習的厚度更小，最大顯露面仍為{002}晶面，其他面積較小的顯露面也略有不同。

圖6 AE模型預測β' 2晶型的理論晶習

對β' 2晶型，AE模型預測晶習與BFDH模型預測晶習差異的原因與β' 1晶型結果相同。表5列出了AE模型計算得到的主要晶面附著能Ehklatt及其重要性。{002}晶面附著能最小，因此該方向的生長速度最小，最終導致其成為主要顯露面。

表5 AE模型預測β'2主要晶面及其附著能

4 結論

選擇硬脂酸甲酯作為生物柴油酯晶模擬化合物，利用Materials Studio軟件中的Morphology模塊，采用BFDH模型和AE模型，預測其理論晶習。針對硬脂酸甲酯的兩種可查多晶型，模擬所得晶習均為六角片狀，最大顯露面為{0 0 2}面。AE模型考慮晶面附著能后，理論晶習變薄。

計算未發現氫鍵及其他近距離相互作用，分子間以范德華相互作用為主。其中長軸方向作用較弱，該方面的晶面表現為最大的片狀表面。

生物柴油晶習預測結果的準確性與考慮的因素有關。以上兩種模型較為理想，所得結果可能與實際有偏差。造成這種偏差的原因可能是未能體現的實際體系中的顯著因素，如物理、化學環境(pH、添加劑以及雜質的影響等)。若上述因素的影響作用不顯著，則預測所得晶習與實際晶習會有較大的相似性。