實(shí)例分析價(jià)鍵理論在配合物構(gòu)型判斷中的應(yīng)用

張曉紅 張海濱

(1.江蘇省南通中學(xué) 226001;2.江蘇省南通職業(yè)大學(xué) 226001)

張海濱，本科，碩士，從事化學(xué)教學(xué)研究.

配位化合物(簡稱配合物)近幾十年來的發(fā)展十分迅速，它是化合物的一個(gè)重要子類別，也是近代無機(jī)化學(xué)的重要研究對(duì)象，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、科技等領(lǐng)域.作為科學(xué)前沿的熱點(diǎn)研究對(duì)象，配合物的相關(guān)知識(shí)尤其是配離子的構(gòu)型判斷，在高中化學(xué)試題特別是競(jìng)賽試題中常常出現(xiàn).鑒于高中化學(xué)教材關(guān)于配合物的教學(xué)要求較低，不能滿足部分學(xué)生對(duì)配合物構(gòu)型進(jìn)一步認(rèn)識(shí)的需求，而大學(xué)化學(xué)教材關(guān)于配合物的教學(xué)內(nèi)容又超出高中生的認(rèn)知水平，所以筆者整合了兩部分教材相關(guān)內(nèi)容，通過價(jià)鍵理論分析中學(xué)化學(xué)中常見配合物的構(gòu)型，供大家參考.

一、價(jià)鍵理論

L.Pauling等人在20世紀(jì)30年代初提出了雜化軌道理論，首先用此理論來處理配合物的形成、配合物的幾何構(gòu)型等問題，建立了配合物的價(jià)鍵理論，價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容如下.

1．配合物的中心體M與配體L之間的結(jié)合，一般是靠配體單方面提供孤對(duì)電子對(duì)與M共用，形成配位鍵(M←∶L)，這種鍵的本質(zhì)是共價(jià)性質(zhì)的，稱為σ配鍵.形成配位鍵的必要條件是配體L至少含有一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)，而中心體M必須有空的價(jià)軌道.

2．在形成配合物(或配離子)時(shí)，中心原子(或離子)提供的空軌道必須先由能量相近的軌道進(jìn)行雜化，雜化前后軌道數(shù)目和總能量不變，雜化后軌道的能量和空間分布均一化，使成鍵能力增強(qiáng).

3．中心原子(或離子)的價(jià)電子構(gòu)型與配體的種類和數(shù)目共同決定雜化類型，而雜化類型決定配合物的空間構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性等.

二、實(shí)例分析

1．配位數(shù)為2的配合物

如二氨合銀(Ⅰ)配離子([Ag(NH3)2]+)，Ag+的價(jià)電子為4d10，提供5s和1個(gè)5p空軌道，發(fā)生sp雜化，接受2個(gè)NH3分子中的N提供的孤對(duì)電子對(duì)，配離子構(gòu)型為直線形.

2．配位數(shù)為3的配合物

如三氯合銅(Ⅰ)配離子([CuCl3]2-)，Cu+的價(jià)電子為3d10，提供4s和2個(gè)4p空軌道，發(fā)生sp2雜化，接受3個(gè)Cl-提供的孤對(duì)電子對(duì)，配離子構(gòu)型為平面三角形.

3．配位數(shù)為4的配合物

(1)如四氨合鎳(Ⅱ)配離子([Ni(NH3)4]2+)，Ni2+離子的價(jià)電子為3d8，提供4s和3個(gè)4p空軌道，發(fā)生sp3雜化，接受4個(gè)NH3分子中的N提供的孤對(duì)電子對(duì)，配離子構(gòu)型為四面體形.

(2)如四氰合鎳(Ⅱ)配離子[Ni(CN)4]2-，Ni2+的價(jià)電子為3d8，由于C的電負(fù)性較小，易給出孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)中心原子3d電子排布影響較大，會(huì)強(qiáng)制3d電子配對(duì)，從而空出1個(gè)3d軌道，1個(gè)3d和4s、2個(gè)4p空軌道發(fā)生dsp2雜化，接受4個(gè)CN-中的C提供的孤對(duì)電子對(duì)，配離子構(gòu)型為平面四方形.

4．配位數(shù)為5的配合物

如五羰基合鐵(0)(Fe(CO)5)，F(xiàn)e的價(jià)電子為3d64s2，在配位原子C的作用下，F(xiàn)e的3d和4s電子發(fā)生重排配對(duì)，從而空出1個(gè)3d軌道，1個(gè)3d和4s、3個(gè)4p空軌道發(fā)生dsp3雜化，接受五個(gè)CO分子中的C提供的孤對(duì)電子對(duì)，配離子構(gòu)型為三角雙錐形.

5．配位數(shù)為6的配合物

(1)如六氟合鐵(Ⅲ)配離子([FeF6]3-)，F(xiàn)e3+的價(jià)電子為3d5，由于F的電負(fù)性大，不易給出孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)Fe3+的3d軌道上的電子排布影響不大，仍保持5個(gè)單電子，所以Fe3+只能提供4s、3個(gè)4p和2個(gè)4d空軌道，發(fā)生sp3d2雜化，接受6個(gè)F-提供的孤對(duì)電子對(duì)，配離子構(gòu)型為八面體形.

(2)如六氰合鐵(Ⅲ)配離子([Fe(CN)6]3-)，F(xiàn)e3+的價(jià)電子為3d5，由于C的電負(fù)性較小，易給出孤對(duì)電子對(duì)，強(qiáng)制3d電子配對(duì)，所以Fe3+提供2個(gè)3d、4s和3個(gè)4p空軌道，發(fā)生d2sp3雜化，接受6個(gè)CN-提供的孤對(duì)電子對(duì)，配離子構(gòu)型為八面體形.

配合物配位情況比較復(fù)雜，現(xiàn)將常見配合物中心原子配位數(shù)、雜化軌道類型與配離子的構(gòu)型等歸納于表1.

表1

配合物中心原子一般采用兩種雜化形式，一種雜化形式為(n-1)d、ns、np雜化，稱為內(nèi)軌型雜化，這種雜化方式形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物.一種雜化形式為ns、np、nd雜化，稱為外軌型雜化，這種雜化方式形成的配合物稱為外軌型配合物.由于(n-1)d軌道能量比nd軌道低，所以一般內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定.中心原子選擇哪種雜化方式，主要取決于中心原子的d軌道電子數(shù)以及配位元素的電負(fù)性，如d軌道電子數(shù)為9～10時(shí)，(n-1)d沒有空軌道，一般只能發(fā)生外軌型雜化，而六氟合鐵(Ⅲ)配離子和六氰合鐵(Ⅲ)配離子雖然中心原子都是Fe3+，但是由于配位原子電負(fù)性的差異，導(dǎo)致兩種配離子中Fe3+的雜化方式不一樣.

三、價(jià)鍵理論的局限性

人教版“物質(zhì)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)”專題中提到四氨合銅(Ⅱ)配離子，教材中給出這種配離子的構(gòu)型是平面四方形，由構(gòu)型推測(cè)銅離子發(fā)生dsp2雜化，然而銅離子的價(jià)電子為3d9，只有把3d的1個(gè)電子激發(fā)到4p軌道上，才能發(fā)生dsp2雜化，如果四氨合銅(Ⅱ)配離子能量較高的4p軌道上有1個(gè)單電子，則該配離子應(yīng)該很不穩(wěn)定，易失去1個(gè)電子，但是事實(shí)上四氨合銅(Ⅱ)配離子很穩(wěn)定，所以銅離子采取dsp2雜化不成立.判斷配合物構(gòu)型時(shí)，除了價(jià)鍵理論還要考慮晶體場(chǎng)理論，通過晶體場(chǎng)理論分析，四氨合銅(Ⅱ)配離子中的銅離子實(shí)際發(fā)生了sp3d2雜化，感興趣的學(xué)生可以自行進(jìn)一步探討學(xué)習(xí).