土壤重金屬鉻的高光譜估算模型

賀軍亮，崔軍麗，李仁杰

(1.石家莊學院 資源與環境科學學院，石家莊 050035；2.河北師范大學 資源與環境科學學院,河北省環境演變與生態建設實驗室，石家莊 050024)

0 引 言

土壤是人類賴以生存的自然環境，也是有限的重要自然資源之一[1]。鉻是生物生長活動所必須的一種微量元素，但超過一定濃度會對土壤及水環境造成污染[2]。土壤中的鉻主要以三價和六價的形式存在，三價鉻具有富集性、不宜遷移；六價鉻毒性大、遷移性強，對自然環境及人類生產生活的危害極大[3-4]。因此，關于土壤重金屬鉻污染的監測防治十分必要。高光譜遙感可以快速、準確地獲取土壤的光譜信息，且不會對地表土壤及植物造成傷害，為土壤環境質量監測研究提供了新的途徑[5]。

實驗室光譜測量和分析是高光譜遙感傳感器波段設置和診斷機理研究的基礎。目前，高光譜技術在土壤有機質及土壤養分的研究中較為成熟，對土壤重金屬鉻的研究較少[6]。龔紹琦等[7]利用高光譜技術獲取了如東縣洋口鎮濱海鹽土的反射率光譜，通過光譜特征波段建立多元逐步回歸模型，成功預測了重金屬Cr、Cu、Ni的含量。徐明星等[8]測定了蘇北梁王城考古土壤的光譜信息，發現光譜數據與Cd、Cr、Cu、Ni、Pb含量存在顯著相關關系，并且用多元逐步回歸模型反演出了歷史時期土壤重金屬的含量。吳明珠等[9]選取福州亞熱帶紅壤土為研究對象，以土壤Cr含量與光譜數據相關系數最大的敏感波段為自變量建立回歸模型，通過對比分析得出土壤鉻元素的高光譜最佳反演模型為指數模型。袁中強等[10]以四川若爾蓋濕地為研究區，對原始光譜進行了一階微分及倒數對數的光譜變換，利用偏最小二乘法分別建立了Cr、Cd、Cu、Pb、Zn的3種光譜形式的回歸模型，發現一階微分的偏最小二乘模型對土壤重金屬的預測效果最好。不同形式的光譜變換指標所突出反映的光譜特征有所不同。目前關于重金屬鉻的研究多采用單一光譜變換指標構建模型，且大多集中在南方亞熱帶地區，對于北方地區的研究還較少。

本文以石家莊市地表水源保護區為研究區域，根據土壤光譜特征波段，運用單光譜變換指標單元回歸(Univariate Unit Regression，U-UR)、單光譜變換指標多元逐步回歸(Univariate Multiple Linear Stepwise Regression，U-MLSR)、多光譜變換指標多元逐步回歸(Multivariate Multiple Linear Stepwise Regression，M-MLSR)、多光譜變換指標偏最小二乘回歸(Multivariate Partial Least Square Regression，M-PLSR)4種方法建立土壤重金屬鉻的估算模型，并通過對比分析找出適合研究區的最佳模型，以期為今后土壤重金屬鉻的研究提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

石家莊市地表水源保護區位于河北省石家莊市西部平山縣和井陘縣境內，為暖溫帶大陸性半濕潤型季風氣候。西部背靠太行山，地勢西高東低，高差較大。土壤類型主要為褐土。水源地主體一級保護區由滹沱河干流、崗南水庫和黃壁莊水庫及其支流所組成，一級保護區外設置二級保護區和三級保護區。該區域是石家莊市生活飲用水源的主要供應地，也是北京、天津的備用水源地。但是，該地區開發歷史悠久，人地矛盾突出，鐵礦、石灰礦等礦產資源開采造成尾礦污染較為嚴重，對保護區生態安全造成一定影響[11-12]。

本研究考慮到土壤空間分布的不均勻性及區域內地形地貌條件的影響，采樣點主要分布在中西部的二級和三級保護區內(見圖1)。共采集土壤品68個，樣本取土深度為0～20 cm，同時用GPS對采樣地點進行定位。所有樣品在實驗室風干，研磨后過篩變成粉狀土，以備土壤基本理化性質和可見光-紅外光譜學特性測定試驗所用。土壤鉻含量的測定方法為電感耦合等離子體質譜儀ICP-MS檢測法。

圖1 研究區采樣點分布圖

1.2 土壤光譜測定

土壤反射光譜測定儀器采用美國ASD(Analytical Spectral Device)公司生產的FieldSpec Pro便攜式光譜儀，測定的波段范圍在0.35～2.5 μm，在0.35～1.00 μm之間采樣間隔為1.4 nm，1.0～2.5 μm的采樣間隔為2 nm，重采樣間隔為1 nm。光譜測量在暗室中進行，利用高光譜專用鹵素燈作為照明光源。將土壤樣品置于放在黑色絨布上的直徑10 cm、深2 cm玻璃培養皿內，用工具將表面刮平。光源入射角度為45°，與土壤樣品表面的距離為30 cm。光譜儀探頭距離土樣表面15 cm，鏡頭視場角為5°。每次測定前先用白板進行定標，每個土樣測10次，求算術平均值后作為該樣本的代表性光譜曲線。

1.3 光譜數據預處理

受儀器信噪比、土樣殘留水分和光譜測量背景環境等影響，所得的光譜曲線數據存在一定誤差，因此，將光譜曲線頭尾誤差較大部分及波動較大的光譜波段刪除，最終保留1 640個波段用于土壤重金屬鉻估算模型的研究。本研究對光譜反射率(R)進行了一階微分(FD)、二階微分(SD)、倒數變換(RT)、倒數對數變換(AT)、倒數的一階微分(RTFD)、倒數的二階微分(RTSD)、倒數對數的一階微分(ATFD)、倒數對數的二階微分(ATSD)、連續統去除(CR)等9種光譜變換，在一定程度上能夠提高信噪比，突出光譜特征波段[13]。

1.4 模型建立與驗證

將68個土壤樣本分成兩份，隨機挑選46個樣本用來建模，剩余22個用作模型檢驗。采用R2和均方根誤差(Root Mean Square Error，RMSE)來衡量模型的預測效果。當R2越大，RMSE越小時，模型的估算效果越好，準確性越高。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬鉻含量與光譜指標相關性分析

將10種不同的光譜變換指標與土壤重金屬鉻含量進行相關分析，結果如表1所示。表中各種光譜變換數據與鉻元素含量均達到0.01級別的顯著相關水平，說明研究區土壤光譜與重金屬鉻聯系密切，可以用來指示土壤重金屬鉻的含量特征。

表1 土壤重金屬鉻含量與光譜指標的最大相關系數

注：*表示在0.01(雙尾)的基礎上相關性顯著

土壤重金屬鉻含量與各種光譜變換數據相關系數最大的特征波段分別為411、421、425、446、634、894、1 254、1 566、1 909 nm。其中411、421、425、446 nm處是土壤氧化鐵的微弱吸收峰；634 nm位于Fe2+的吸收區域；894 nm附近是Fe3+的吸收特征區；1 254、1 566 nm是鐵錳氧化物及其水化物的吸收峰[14-16]。由此可見，土壤中的鐵錳氧化物等與重金屬鉻存在一定的吸附共生關系。

2.2 U-UR模型

選取每種光譜變換指標中與重金屬鉻含量相關性最高的敏感波段值為自變量，重金屬鉻的含量為因變量，分別建立土壤重金屬鉻的線性、二次、指數、對數、冪函數等U-UR模型。根據R2最大和RMSE最小的原則選取每種光譜變換指標的最佳模型，如表2所示。其中基于RTFD光譜變換指標的二次函數模型對重金屬鉻的估算效果最好，R2=0.405，RMSE=4.721；基于SD、ATSD光譜變換指標的U-UR模型效果較差，R2均在0.2以下。

將22個檢驗樣本數據代入估算效果最好的RTFD二次函數模型中，得出重金屬鉻含量的預測值。以土壤重金屬鉻含量的實測值為橫坐標，預測值為縱坐標，繪制散點圖(見圖2)。模型驗證散點圖R2=0.300 9，RMSE=5.066，偏離1∶1線的樣本較多，偏離程度較大，不能有效地預測土壤重金屬鉻含量。

表2 單光譜變換指標單元回歸(U-UR)模型

注：模型方程中x為對應的光譜變換指標，下標數值為對應的敏感波段

圖2 RTFD二次函數模型驗證集實測值與預測值散點圖

2.3 U-MLSR模型

在U-MLSR模型中，選取每種光譜變換指標與重金屬鉻相關性較高的前10個波段為自變量，重金屬鉻含量為因變量，建模結果如表3所示。其中基于ATFD光譜變換指標的U-MLSR模型建模效果最好，R2=0.587，RMSE=3.937。對比表2、3發現，除FD光譜變換指標外，其他光譜變換指標U-MLSR模型R2相比U-UR模型均有提高，RMSE有所下降。其中模型精度提升較為明顯的為基于SD和ATSD光譜變換指標的U-MLSR模型，R2分別提高了0.383和0.274，RMSE降低了1.468和1.007。

圖3所示為ATFD-U-MLSR模型預測值與實測值的散點圖，其R2=0.503 9，RMSE=4.606，相比RTFD-U-UR二次函數模型其R2提高了0.203，RMSE降低了0.46，樣點距離1∶1線的偏離程度縮小，模型對土壤重金屬鉻的預測精度有所提升。

表3 單光譜變換指標多元逐步回歸(U-MLSR)模型結果

圖3 ATFD-U-MLSR模型驗證集實測值與預測值散點圖

2.4 M-MLSR模型

同時選取10種光譜變換指標與重金屬鉻相關性最高的特征波段為自變量，重金屬鉻含量為因變量,建立土壤重金屬鉻的M-MLSR模型為

y=-194.549xRTFD634-59 002.341xATFD1 566-

50 437.999xSD894-269.504xR411+63.712

模型R2=0.689，RMSE=3.415，相比U-UR模型和U-MLSR模型其估算效果均有明顯提升。

根據M-MLSR模型驗證集實測值與預測值的對比散點圖(見圖4)可以看出，檢驗樣本偏離1∶1線的個數較U-UR模型和U-MLSR模型有所減少，對重金屬鉻的估算精度有顯著提高。

2.5 M-PLSR模型

將重金屬鉻含量的實測值作為因變量，M-MLSR模型中入選的反射率光譜、二階微分光譜、倒數對數一階微分光譜、倒數一階微分光譜的波段作為自變量，建立M-PLSR模型。模型方程：

圖4 M-MLSR模型驗證集實測值與預測值散點圖

y=-275.521xR411-17 912.8xSD894-

62 785xATFD1 566-221.716xRTFD634+62.954

模型的R2=0.668，RMSE=3.529，對比表2、3可以看出，M-PLSR模型的估算效果與單光譜變換指標模型相比有明顯提高，但與M-MLSR模型相比R2略有降低，模型精度稍差。圖5所示為重金屬鉻M-PLSR模型驗證集實測值與預測值的對比圖。通過驗證，各樣點基本沿1∶1線分布，預測值與實測值誤差為3.728，達到較好的預測效果。

圖5 M-PLSR模型驗證集實測值與預測值散點圖

3 討 論

10種土壤光譜變換數據與重金屬鉻含量均達到顯著相關水平，可以用來間接的反演土壤重金屬鉻的含量。土壤光譜敏感波段為411、421、425、446、634、894、1 254、1 566、1 909 nm，基本位于土壤鐵錳氧化物的特征吸收帶上。說明土壤重金屬鉻與鐵錳氧化物等土壤組分存在一定的賦存共生關系。

前人在利用高光譜技術建立土壤有機質、重金屬含量的U-MLSR估算模型時，多把相關系數通過0.01級別顯著性檢驗的光譜波段或光譜全波段作為自變量[17-19]，這樣引入的自變量數目較多，模型的決定系數R2會相對較高，但模型較為復雜，運算量大，并且模型所受到背景噪聲等的影響也會增大，導致模型穩定性和解釋能力較低[20-21]。本研究中U-MLSR模型只采用了光譜變量與重金屬相關性較高的10個波段作為自變量，在一定程度上降低了光譜噪聲的影響，保證了模型的穩定性和簡易度。

本研究綜合考慮了各種光譜變量的特征，建立了M-MLSR模型和M-PLSR模型，對比單光譜變換指標模型其精度都有明顯提高，建模效果更好。并且M-MLSR模型比M-PLSR模型的決定系數R2略高，模型的預測效果及穩定性都更好。本文以石家莊市水源保護區褐土為研究對象，土樣經過研磨、風干處理后，雖然基本消除了土壤質地、土壤濕度等對土壤光譜的影響，但是土壤組分較為復雜，不同地區土壤具有其獨特性，所建模型對其他地區是否適用還有待進一步研究。

4 結 論

本文通過不同方法對石家莊市水源保護區土壤重金屬鉻含量進行了估算預測，具體結論如下：

(1)各種土壤光譜變換形式與重金屬鉻含量均有顯著相關性，相關性最大特征波段分別為411、421、425、446、634、894、1 254、1 566、1 909 nm，多位于土壤鐵錳氧化物的特征吸收區域。

(2)就單光譜變換指標模型來說，U-MLSR模型對重金屬鉻的估算效果優于U-UR模型。除FD光譜變換指標外，其他各種光譜變換指標的U-MLSR模型建模效果相比U-UR模型均有提高。

(3)M-MLSR和M-PLSR兩個多光譜變換指標模型的R2分別為0.689和0.668，RMSE為3.415和3.529，與單光譜變換指標模型相比，其建模精度明顯提高。M-MLSR模型驗證散點圖的R2為0.640 6，RMSE為3.626，模型精度較高，對研究區土壤重金屬鉻的估算效果最為理想。