超分子復合材料的染料吸附性能綜合實驗

楊修潔，張 鵬，胡若娜，夏 薇，李 鵬

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

0 引 言

現代紡織和染色工業高速發展，印染廢水大量排放，高毒性、難降解的合成染料已經造成了非常嚴峻的環境問題，對水生生物和人體健康造成了巨大威脅[1]。在過去的幾十年里，化學沉淀、離子交換、催化還原和吸附等方法都被用來處理染料廢水[2-3]。其中，吸附技術因其高效、低成本、易操作和環境友好性而被認為是一種方便、經濟的水處理方法。常用的吸附劑有活性炭、膨潤土、沸石、粘土、生物聚合物等。

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)是一類具有超分子結構的陰離子插層材料[4-5]，化學通式為：

其中,MⅡ、MⅢ和An-分別是二價金屬離子、三價金屬離子和陰離子，其主體層板組成可調變、層間陰離子可交換、高比表面積等特點使其在催化[6]、光化學[7-10]、電化學[11]、吸附[12-15]等領域都有非常廣泛的應用。LDH的主體層板帶正電，可以與陰離子型表面活性劑組裝形成無機-有機主客體超分子材料，陰離子表面活性劑的插層可以一定程度調節LDH的層間距，同時改變LDH的親疏水性(親水性轉變為疏水性)，最大程度增加LDH與有機污染物的接觸界面，增強污染物與LDH之間的相互作用，增加吸附位點，提高LDH對污染物的吸附效果。

本實驗主要研究十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與NiTi-LDH組裝形成無機-有機主客體超分子材料，并研究其有機染料吸附性能，進一步探討超分子插層材料中主體-客體及客體-客體之間的相互作用。本實驗，融合了超分子化學、材料、吸附等理論知識，結合多種儀器技術，非常適合作為綜合性實驗或開放性實驗面向高年級本科生開設[16-18]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

藥品：六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、四氯化鈦(TiCl4)、氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、亞甲基藍(MB)、甲基橙(MO)均為分析純。亞甲基藍和甲基橙的分子結構如圖1所示。

(a)亞甲基藍

(b)甲基橙

圖1 分子結構

儀器：電子天平，恒溫磁力攪拌器，真空干燥箱，X-射線粉末衍射儀(Bruker D8,CuKα激發源)，紅外光譜儀，紫外-可見分光光度計，離心機。

1.2 NiTi-LDH和NiTi-LDH-SDBS的制備

1.2.1 NiTi-LDH的制備

將3.49 g Ni(NO3)2·6H2O和0.5 mL TiCl4溶于70 mL脫CO2的去離子水中攪拌0.5 h，得到鹽溶液A；將8 g 氫氧化鈉溶于400 mL脫CO2的去離子水中形成堿溶液B。溶液A和B在N2保護下同時緩慢滴加到三口反應瓶中，通過控制滴加速度使混合溶液的pH值恒定為10。滴加完畢，混合溶液80 ℃攪拌反應24 h，過濾，去離子水洗滌，真空干燥即得NiTi-LDH。

1.2.2 NiTi-LDH-SDBS的制備

將3.14 g SDBS溶于150 mL脫CO2的去離子水中形成溶液C。將鹽溶液A和堿溶液B同時緩慢滴加到溶液C中，通過控制滴加速度使混合溶液的pH值恒定為10。滴加完畢，混合溶液80 ℃反應24 h，過濾，洗滌，真空干燥即得NiTi-LDH-SDBS。

1.3 染料吸附實驗

1.3.1 標準曲線的繪制

配制一系列濃度范圍0～25 mg/L的亞甲基藍溶液和甲基橙溶液。利用紫外-可見分光光度計在200～800 nm范圍內測試染料溶液的紫外-可見吸收光譜，分別測得亞甲基藍的最大吸收峰在664 nm，甲基橙的最大吸收峰在465 nm。以最大吸收波長處吸光度為縱坐標，染料濃度為橫坐標作圖，即吸光度-濃度標準曲線，如圖2所示。

(a)亞甲基藍

(b)甲基橙

擬合的MB標準曲線方程為：A=0.169 7c+0.005 4，R2=0.995 0；擬合的MO標準曲線方程為：A=0.072 3c+0.000 8，R2=0.999 9。

1.3.2 染料吸附實驗

取20 mg NiTi-LDH-SDBS加入20 mL一定濃度的染料溶液中，黑暗條件下攪拌吸附。在給定的時間間隔取出染料溶液，離心后取上清液，用紫外-可見分光光度計檢測最大吸收處的吸光度，根據標準曲線計算得到對應的染料濃度。通過質量平衡關系計算吸附劑NiTi-LDH-SDBS的吸附量

(1)

式中:Qt為吸附劑NiTi-LDH-SDBS的染料吸附量(mg·g-1)；c0和ct分別為染料的初始濃度和時刻t的濃度(mg·L-1)；V為吸附染料體積(L)；w為吸附劑NiTi-LDH-SDBS的質量(g)。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

NiTi-LDH和NiTi-LDH-SDBS的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，兩者均表現出LDH特征的衍射峰d(003)、d(006)、d(009)，d(003)峰型尖銳且強度高，表明合成的LDH材料具有較高結晶度。此外，插層以后LDH的d(003)明顯向更小角度傾移，對應的2θ由10.84°減小到2.52°，由Bragg方程：

d=λ/(2sinθ)

(2)

計算得到層板間距由8.04×10-10增大到34.69×10-10，表明SDBS已成功插入到NiTi-LDH層間。

圖3 XRD圖譜

2.2 FTIR表征

圖4 NiTi-LDH(a)和NiTi-LDH-SDBS(b)的FTIR圖譜

2.3 染料吸附

以亞甲基藍和甲基橙為探針分子，考察NiTi-LDH-SDBS的染料吸附性能，染料去除率隨時間的關系曲線如圖5所示。由圖5可以看出，NiTi-LDH-SDBS對兩種染料的吸附效果存在明顯差異，亞甲基藍20 min的去除率即可達到99.3%，遠遠高于甲基橙的去除率(9.18%，60 min)。表明NiTi-LDH-SDBS對亞甲基藍染料具有較高的吸附選擇性。這可能是由于SDBS客體分子與LDH主體層板之間的相互作用力太強，亞甲基藍和甲基橙的吸附主要靠SDBS客體分子與染料客體分子之間的相互作用，而亞甲基藍與SDBS之間的相互作用較甲基橙與SDBS之間的相互作用更強，所以NiTi-LDH-SDBS表現出對亞甲基藍染料的選擇性吸附。

圖5 NiTi-LDH-SDBS對MB和MO的吸附去

2.4 吸附等溫線

吸附等溫線是298 K下分別將20 mg NiTi-LDH-SDBS加入20 mL濃度為20～200 mg/L(濃度梯度為20 mg/L)的亞甲基藍溶液中，黑暗處理達到吸附平衡下建立的。分別采用Langmuir和Freundlich等溫方程式，進行數據擬合，即:

式中:ce(mg·L-1)和Qe(mg·g-1)分別是染料在水溶液和固相中的平衡濃度；Qm是最大吸附量；KL是Langmuir平衡常數，與材料的吸附性能相關；KF和1/n是Freundlich平衡常數。

圖6是NiTi-LDH-SDBS吸附亞甲基藍的Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線，擬合結果如表1所示。結果顯示Langmuir的相關系數0.995 4明顯大于Freundlich擬合吸附等溫模型0.940 8，所以NiTi-LDH-SDBS對MB的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。Langmuir等溫吸附模型計算得NiTi-LDH-SDBS對染料MB的飽和吸附量為181.2 mg/g。同時，等溫吸附模型表明亞甲基藍染料在吸附劑NiTi-LDH-SDBS上是單分子層吸附，即在未達到吸附平衡時，隨著染料濃度的增加，飽和吸附量會增大；當達到完全飽和吸附時，即使隨著濃度的增加，飽和吸附量也不會增加。

(a)Langmuir

(b)Freundlich

表1 NiTi-LDH-SDBS吸附MB染料的Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線參數

2.5 吸附動力學

吸附動力學實驗是在298 K下，采用20 mg NiTi-LDH-SDBS吸附濃度分別為50、100、200、400 mg/L的亞甲基藍溶液，得到染料吸附量與時間的關系，如圖7所示。NiTi-LDH-SDBS對不同濃度的亞甲基藍溶液都能快速吸附，達到平衡的時間取決于染料的濃度。

分別采用擬一級動力學模型、擬二級動力學模型以及顆粒內部擴散模型進行NiTi-LDH-SDBS吸附亞甲基藍染料的動力學擬合:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(5)

圖7 亞甲基藍濃度對吸附動力學的影響

(6)

Qt=kit1/2+C

(7)

式中:Qe為吸附平衡時的染料吸附量(mg·g-1)；k1和k2分別是擬一級和擬二級動力學反應速率常數；ki為顆粒內擴散常數，C為截距。

NiTi-LDH-SDBS對亞甲基藍染料的吸附動力學擬合結果如圖8和表2所示。擬一級動力學模型計算的平衡吸附量與實驗測得的平衡吸附量相差較大，不能準確地擬合吸附動力學。NiTi-LDH-SDBS吸附亞甲基藍染料的吸附動力學最符合擬二級動力學模型，說明化學吸附是吸附的主要速率控制因素；同時，擬二級動力學參數k2與吸附初始濃度c0成反比，說明在高初始染料濃度下，達到吸附平衡所需的時間更長。

(a)擬一級

(b)擬二級

(c)內擴散

表2 NiTi-LDH-SDBS吸附不同濃度亞甲基藍染料的動力學參數

3 實驗教學模式與內容拓展

本實驗將本科實驗教學與超分子研究前沿結合，使學生在緊跟學術研究前沿的同時，通過文獻調研、實驗設計、結果分析到論文撰寫進行“微型”的科研訓練，激發學生的科研熱情，增強學生的成就感和自信心。

(1)學生利用所學的文獻檢索知識，以層狀雙金屬氫氧化物改性、超分子組裝、染料吸附為主題獨立進行文獻調研和信息整合，在查閱文獻時學習超分子化學和吸附有關的知識，發現自己的知識儲備盲區，引導學生進行自主學習，增強學生的自主學習意識。

(2)大型儀器是高校獨有的珍貴資源，但學生接觸大型儀器的機會十分有限。本實驗將大型儀器引入綜合實驗中，實驗所涉及X-射線粉末衍射、紅外、紫外-可見分光光度計等儀器操作難度系數較低，學生經過培訓可獨立操作，有利于學生融合儀器分析課程中所學的相關知識，對大型實驗的使用和理解有整體的掌握，充分發揮大型儀器在本科教學中的重要作用。

(3)本實驗結束后，引導學生對實驗進行拓展研究，比如：利用LDH主體層板的可調變性和層間陰離子的可交換性，探索不同金屬組成、不同金屬配比、不同插層離子的LDH對吸附性能的影響。在這一過程中，學生可以充分調動前期文獻調研時掌握的相關知識進行自主研究，進一步培養學生的科研創新能力。

(4)學生對實驗、表征、分析結果進行整合并撰寫實驗報告，提升學生的總結能力以及學術論文撰寫能力，同時，通過小組協作完成實驗也同時提高了學生團隊協作能力和溝通交流能力，為未來學生從事科研工作奠定基礎。