利用低硅鐵尾礦制備地質聚合物的研究

王夢嬋，張惠靈，陳永亮,2，武詩怡，齊辰暉，肖華平，蔡俊瀅

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430081； 2.武漢科技大學冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081)

地質聚合物是近年來開發的新型綠色膠凝材料，具有早期強度高、耐酸堿腐蝕、防火耐高溫及固定有毒有害物質溶出等優良性能[1]，可廣泛應用于水泥替代膠凝材料、土木工程快速修補材料、輕質防火耐高溫材料、工業有毒廢渣和核廢料固封材料等方面，在國內外建材界引起廣泛關注。地質聚合物通常是采用天然礦物高嶺土煅燒所得的偏高嶺土、粉煤灰、礦渣等活性硅鋁含量較高的工業廢渣為主要原料，在堿激發劑的作用下，通過攪拌、混勻、成型、養護制備而成[2]，LEMOUGNA等[3]以紅土和高爐礦渣為主要原料制備出28 d抗壓強度達到65 MPa的地質聚合物，其紅土中富含較多高嶺土等礦物成分，所以制備出的強度較高；薛彩紅等[4]以電廠廢渣低鈣粉煤灰為原料，在溫濕養護的條件下制備了粉煤灰基地質聚合物，微觀分析表明其內部形成了一種“半晶態”物質；曹娃等[5]以粉煤灰和鋼渣為原料，在水玻璃和氫氧化鈉配制成的復合堿激發劑的作用下制備地質聚合物，在鋼渣摻量25%、堿加入量16%、水玻璃加入量24%時，制備地質聚合物28 d的抗壓強度可達到20 MPa。而利用礦山尾礦制備地質聚合物的研究鮮有報道，主要是因為尾礦中硅鋁的活性低，不易形成具有[AlO4]四面體和[SiO4]四面體結構單元組成的三維立體網狀結構的聚合物。鐵尾礦是鐵礦石經過選礦工藝選取鐵精礦后排放的廢渣，每生產1 t鐵精礦要排出2.5～3.0 t尾礦。由于沒有得到有效處理，尾礦大量堆積，不僅占用土地，還造成環境污染和安全隱患[6]，鐵尾礦合理利用已成為實現礦產業可持續發展的重要突破口。

本文以鐵尾礦為主要原料，添加偏高嶺土作為校正材料，以氫氧化鈉和液態水玻璃作為堿激發劑制備地質聚合物，研究硅鋁摩爾比[n(SiO2)/n(Al2O3)]、液固比、堿激發劑模數、養護方式對地質聚合物力學性能的影響，探討利用低硅鐵尾礦制備地質聚合物的可行性，并采用X-射線衍射分析(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對制備出的地質聚合物進行表征，揭示低硅鐵尾礦地質聚合物性能的形成機理。

1 實驗部分

1.1 原料

堿激發劑是由NaOH固體和液態水玻璃按照一定比例攪拌混合、靜置24 h后的堿性溶液，堿激發劑模數即R=n(SiO2)/n(Na2O)，氫氧化鈉是國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純AR級粒狀顆粒，純度為99%，液態水玻璃是青島優索化學科技有限公司生產的工業級透明液體，其中SiO2含量26.5%，Na2O含量8.3%，固含量34%。

圖1 鐵尾礦和偏高嶺土的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of iron tailings and metakaolin

表1 鐵尾礦和偏高嶺土的主要化學成分
Table 1 Chemical compositions of iron tailings and metakaolin

成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OSO3燒失量鐵尾礦/(wt%)35.439.418.8913.019.701.271.345.9813.05偏高嶺土/(wt%)52.2344.150.540.180.370.110.150.0050.85

1.2 鐵尾礦地質聚合物的制備

按預先設定的重量配比稱取一定質量的鐵尾礦和偏高嶺土，倒入JJ-5型水泥膠砂攪拌器中，先干混5 min，再添加一定量預先配好的堿激發劑濕混5 min，然后經YAW-300C型微機控制液壓式壓力試驗機在5 MPa壓力下恒壓1 s壓制成Φ50 mm×25 mm的試樣，成型后的試樣置于DHG-9241A型電熱恒溫干燥箱中于80 ℃下干燥24 h，再養護至一定齡期，即得地質聚合物試樣。

1.3 測試與表征

利用YAW-300C型微機控制液壓式壓力試驗機測試地質聚合物試樣的抗壓強度，取5塊試樣抗壓強度的平均值作為相應條件下的抗壓強度值。利用電感耦合等離子體發射光譜儀(SEA-2210A)檢測原料的化學成分，采用X射線衍射儀(D/MX-IIIA)對原料及試樣進行物相分析，并通過傅立葉紅外光譜儀(Nicolet iS10)和掃描電鏡(Philips XL30 TMP)觀察試樣的微觀結構及形貌。

2 實驗結果與討論

2.1 硅鋁摩爾比對鐵尾礦地質聚合物性能的影響

結合前期探索試驗，固定液固比為0.3，堿激發劑模數為1.2，依次選擇硅鋁摩爾比為2.25、2.50、2.75、3.00作為配比，考察硅鋁摩爾比對鐵尾礦地質聚合物性能的影響，試驗結果見圖2。由圖2可以看出，試樣3 d、7 d和28 d抗壓強度均隨著硅鋁摩爾比的增大而呈現先增大后減小的趨勢。其原因是由于硅鋁摩爾比較小時，偏高嶺土和鐵尾礦表面解聚出了大量的鋁氧四面體，而反應體系中硅氧四面體較少，未能達到發生地質聚合反應時所需要的硅氧四面體數量，使地質聚合反應發生困難[4]，因此，試樣抗壓強度較低；隨著硅鋁摩爾比增大，地質聚合反應體系中引入了大量的硅氧四面體，達到了地質聚合反應平衡時鋁氧四面體和硅氧四面體的比例，試樣抗壓強度提高；但是當硅鋁摩爾比超過了限值時，由于反應體系已經達到了平衡狀態，再引入大量的硅氧四面體會使反應體系中存在過多的沒有參與反應的硅氧四面體，導致試樣內部形成的三維網絡結構膠凝物質所占比例減少，試樣的抗壓強度反而降低。因此，最佳的硅鋁摩爾比為2.75，此時試樣3 d、7 d和28 d抗壓強度分別為57.3 MPa、58.6 MPa和60.6 MPa，且隨著養護時間的延長，聚合反應更加完全，試樣的抗壓強度逐漸增大，但是其3 d的抗壓強度已達到57.3 MPa，后期增長不多，說明其硬化快、早期強度高，符合地質聚合物的特征。

圖2 n(SiO2)/n(Al2O3)對鐵尾礦地質聚合物性能的影響Fig.2 Effect of n(SiO2)/n(Al2O3) on propertiesof iron tailings geopolymer

2.2 液固比對鐵尾礦地質聚合物性能的影響

固定硅鋁摩爾比2.75、堿激發劑模數1.2，依次選擇液固比為0.15、0.20、0.25、0.30和0.35，探討液固比對鐵尾礦地質聚合物性能的影響，試驗結果見圖3。由圖3可知，隨著養護時間的延長，試樣的抗壓強度均逐漸升高，說明適當延長養護時間能促進鐵尾礦地質聚合物樣品硬質結構的形成和抗壓強度的發展，且隨著液固比的增大，試樣的抗壓強度先增大后減小，這主要是因為足夠的水含量有利于地質聚合物制備的固液混合過程和離子的傳輸[7]，隨著液固比的增大，體系中硅、鋁離子的傳輸更加容易，地質聚合反應更加充分，同時相應水玻璃用量增大，因而體系中硅氧四面體的含量增多，較易與鋁氧單體反應，促進膠凝沉淀相的生成，使基體形成更加致密的結構，導致樣品的抗壓強度增大[5]。但是液固比過大，地質聚合物的抗壓強度會降低，其可能原因是地質聚合物硬化過程中存在水分蒸發，水的用量過大，試件中會產生大量氣孔而對抗壓強度產生負面影響；其次，水量過大，稀釋了整個反應體系的堿性強度，不利于原料中硅鋁活性的激發，導致形成的地質聚合膠凝物質較少而強度降低；此外，由于地質聚合反應是一個脫水縮合的過程，水量過多，會加大離子間距，阻礙整個地質聚合物反應進程，因而縮聚反應會隨著水的加入而有所減緩[8]，樣品抗壓強度降低，因此選擇最佳液固比為0.30。

圖3 液固比對鐵尾礦地質聚合物性能的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on propertiesof iron tailings geopolymer

2.3 堿激發劑模數對鐵尾礦地質聚合物性能的影響

固定硅鋁摩爾比2.75、液固比0.30，考察堿激發劑模數對鐵尾礦地質聚合物性能的影響，結果見圖4。由圖4可以看出，隨著堿激發劑模數的增大，試樣的抗壓強度先增大后減小，當堿激發劑模數為1.4時達到最高。分析是因為堿激發劑模數是影響地質聚合物體系中活性Si、Al溶出的關鍵因素，堿激發劑模數越低，OH-濃度越大，溶液堿性越強，對原料顆粒表面Si—O、Al—O鍵斷裂的破壞作用越強，越有利于表面活性Si、Al溶出，但是堿度對固化速度也有一定影響，當堿激發劑模數較低時，固化速度較快，從而影響了顆粒內部地質聚合反應的進一步發生[9]。所以當堿激發劑模數為1.0時，反應體系內的堿度較高，地質聚合反應太快，部分鐵尾礦、偏高嶺土中的活性Si、Al來不及參與反應，未參與反應的鐵尾礦和偏高嶺土顆粒存留在試樣內部，導致試樣的抗壓強度較低[10]；當堿激發劑模數增加到1.4時，試樣的抗壓強度最大，此時反應體系內的堿度適中，增大了地質聚合物體系中硅和鋁的溶出，增加了反應所需要的硅酸鹽和鋁酸鹽單體，有利于地質聚合凝膠體進一步發展形成更加致密的結構，同時可促進高水平的地質聚合反應，形成相對更高的抗壓強度；但是當模數超過1.4后，抗壓強度出現下降的趨勢，這是因為反應體系內的堿度降低，部分鐵尾礦和偏高嶺土中的Si、Al不能充分溶出，地質聚合的凝膠物質減少，試樣的抗壓強度降低。因此，最佳的堿激發劑模數為1.4。

2.4 不同養護方式對鐵尾礦地質聚合物性能的影響

在前期實驗基礎上，選定最佳原料配比即液固比0.3、硅鋁摩爾比2.75及堿激發劑模數1.4的條件制備試樣，并分別置于四種不同的養護條件下進行養護，養護條件見表2，待試樣養護至規定齡期時進行抗壓強度測試，考察養護方式對鐵尾礦地質聚合物性能的影響。

圖4 堿激發劑模數對鐵尾礦地質聚合物性能的影響Fig.4 Effect of alkali activator modulus on propertiesof iron tailings geopolymer

表2 預定的四種養護條件
Table 2 Scheduled four curing conditions

編號養護條件A1溫度為20 ℃、濕度為95%的標準恒溫恒濕養護箱中養護A2室溫下露天干燥養護A3室溫下露天封袋養護A4放入30 ℃水中養護

試驗結果如圖5所示。由圖5可知，在室溫露天養護(A2)和的室溫封袋養護(A3)條件下，試樣的抗壓強度均隨養護齡期的延長而增加，而在恒溫恒濕標準養護(A1)和水中養護(A4)的條件下，試樣的28 d抗壓強度反而下降，此外，A2、A3條件下試樣的抗壓強度明顯優于A1、A4，且A3為最優養護條件。

A2、A3與A1、A4的差異主要在于濕度的不同，說明該地質聚合反應不需要太大的濕度，成型過程中加入的水分即可滿足反應的進行，這一點不同于水泥砂漿，實際上高濕度的條件下會降低樣品的堿性環境，導致Si、Al無法溶出，聚合反應不能繼續進行，因而強度降低。此外，地質聚合過程會發生脫水反應，如果周圍存在大量水，則不利于縮聚反應的進行，無法保證強度的增長，因此，A2、A3養護條件優于A1、A4。在A1、A4條件下，試樣28 d強度下降是因為隨著養護齡期的延長，試樣中含有的水分增多，干燥過程中過多的水分蒸發則會在試樣中形成更多孔隙，從而降低試樣的強度。此外，觀察到室溫露天養護(A2)條件下的試樣表面有泛堿現象，分析是因為在室溫露天養護時，加入的堿激發劑中Na+會與空氣中的CO2反應生成Na2CO3，從而影響制品的抗壓強度，因此，室溫封袋養護(A3)優于室溫露天養護(A2)，為最優的養護條件。總之，最佳的制備條件為室溫封袋養護、硅鋁摩爾比2.75、液固比0.30、堿激發劑模數1.4，制備試樣3 d、7 d和28 d的抗壓強度分別達到55.6 MPa、68.0 MPa、72.3 MPa，隨著養護時間的延長，試樣抗壓強度提高。

圖5 不同養護方式對鐵尾礦地質聚合物性能的影響Fig.5 Effect of different curing methods onproperties of iron tailings geopolymer

2.5 XRD分析

最佳條件下制備的地質聚合物3 d、7 d和28 d試樣XRD圖譜見圖6。由圖6可知，鐵尾礦地質聚合物的XRD圖譜中存在大量彌散峰，說明其主要是以無定形的非晶態為主，且在2θ為20～40°處出現較寬的非晶態凝膠物質彌散峰，與原料偏高嶺土相比，其峰值略微向大角度方向偏移，說明反應有新的非晶態物質生成，符合地質聚合物的特征[9]，此外，3 d、7 d和28 d試樣的礦物組成基本相同，主要有石英、莫來石、高嶺石、半結晶CSH(1)和α-C2SH，說明其主要礦物相在3 d時已經形成，因此3 d和7 d的早期強度也較大。與3 d、7 d的衍射圖譜相比，28 d試樣衍射圖譜中石英、莫來石、高嶺石的衍射峰均不同程度地降低，說明隨著養護齡期的延長，鐵尾礦和偏高嶺土繼續受到堿的侵蝕，其中的石英和黏土礦物進一步分解，硅鋁組分溶出并參與地質聚合反應，生成了更多無定形的鋁硅酸鹽凝膠相，且由于鐵尾礦中Ca含量較高，還生成了半結晶CSH(1)和α-C2SH，這些都導致了試樣抗壓強度提高。

2.6 FTIR分析

圖6 不同養護齡期試樣的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of samples with different curing ages

圖7 不同養護齡期試樣的紅外吸收光譜圖Fig.7 FTIR patterns of samples with different curing ages

最佳條件下制得的地質聚合物3 d、7 d和28 d試樣紅外吸收光譜圖見圖7。由圖7可以看出，這三種齡期試樣的紅外吸收光譜圖十分相近，說明其主要地質聚合物結構在養護3 d已形成，這與前面的條件試驗及前文2.5部分中XRD分析結果相符。試樣在950～1 250 cm-1和420～500 cm-1處的吸收峰，分別對應于地質聚合物網絡結構中Si—O—T(T=Si或Al)的非對稱伸縮振動和Si—O鍵的彎曲振動，從圖6中可知，464 cm-1和468 cm-1處的吸收峰為Si—O的彎曲振動峰，564 cm-1、573 cm-1和565 cm-1處的吸收峰為Al—O的彎曲振動峰，此外1 102 cm-1、1 094 cm-1和1 035 cm-1處是Si—O—Al的不對稱伸縮振動峰，這些特征峰表明試樣內部生成了由—Si—O—Al—O—鍵互相連接形成無機高分子凝膠體，這些結構都是形成地質聚合物的常見結構，硅酸鹽和鋁酸鹽中的[SiO4]和[AlO4]通過氧原子連接起來形成多聚體的網絡結構。將3 d、7 d和28 d的FTIR曲線相比較，Si—O—Al的不對稱伸縮振動峰的吸收帶從1 102 cm-1附近偏移至1 035 cm-1，這說明延長養護齡期到28 d后，鐵尾礦和偏高嶺土中物質進一步發生了地質聚合反應，生成了新的結構更復雜的聚合產物。1 400～1 450 cm-1和870～890 cm-1的峰是C—S—H的特征吸收峰，因此，1 451 cm-1和876 cm-1處吸收峰表明試樣內部生成了水化硅酸鈣凝膠，這與XRD分析結果一致。此外，曲線中3 600 cm-1和1 648 cm-1附近的吸收峰是H—OH伸縮振動峰和彎曲振動峰，分析是因為地質聚合物內部有少量結合水存在的結果。

2.7 SEM分析

最佳條件下制得的地質聚合物3 d、7 d和28 d試樣斷面SEM微觀形貌圖見圖8。3 d和7 d 地質聚合物試樣的微觀形貌相似， 由圖8(a)和8(c)可知，內部已形成結構致密堅硬的N—A—S—H凝膠相(無定形態的鈉鋁硅酸鹽凝膠相)和較多C—S—H凝膠相，表明地質聚合反應和水化反應同時發生，其中N—A—S—H凝膠相是由鐵尾礦、偏高嶺土中活性硅氧四面體、鋁氧四面體與堿激發劑發生地質聚合反應生成的凝膠相，是地質聚合物中的常見凝膠相，C—S—H凝膠相是由硅氧四面體與鐵尾礦中CaO在堿激發劑作用下水化反應所生成的凝膠相。再從放大10 000倍的圖8(b)和8(d)中可以更加清晰地看到許多絮絲狀的莫來石(M)與細小的凝膠顆粒膠結在一起像菊花狀地分布在試樣內部，由于還沒有生成更多的致密凝膠相，內部孔隙較大，因此，試樣的抗壓強度相對較低。從28 d地質聚合物試樣圖8(e)中可知，其內部結構致密，部分凝膠狀物質將細小的顆粒黏結在一起，孔隙較小，還有許多細小的結晶顆粒礦物，這與地質聚合物XRD圖譜中除了含有大量無定形的非晶態彌散峰以外，還存在多種礦物的衍射峰相符合，這些顆粒構成地質聚合物的礦物骨架，與凝膠相膠結在一起增強了其力學性能；再從放大10 000倍的圖8(f)中可以看出絲狀的莫來石明顯減少，說明原料中含有的莫來石已大部分分解，這與前文2.5節中XRD分析結果相符，且生成了更多N—A—S—H凝膠相和C—S—H凝膠相，N—A—S—H、C—S—H與絮絲狀的莫來石膠結在一起，并填充在未完全反應的鐵尾礦、偏高嶺土顆粒的孔隙之間，形成了結構致密的凝膠整體，從而為地質聚合物形成良好的力學性能提供結構基礎。

圖8 不同養護齡期試樣的SEM圖Fig.8 SEM images of samples with different curing ages

3 結 論

1) 以低硅鐵尾礦為主要原料，添加偏高嶺土為硅鋁校正物料，在NaOH和水玻璃復合堿激發的作用下制備地質聚合物，在硅鋁摩爾比[n(SiO2)/n(Al2O3)] 2.75、液固比0.30、堿激發劑模數1.4及室溫封袋養護的條件下，制得的地質聚合物3 d、7 d和28 d的抗壓強度分別達到55.6 MPa、68.0 MPa和72.3 MPa，隨著養護時間的延長，試樣抗壓強度提高。

2) 微觀分析表明，低硅鐵尾礦地質聚合物試樣具有普通地質聚合物的微觀結構特征，其形成過程中地質聚合反應和水化反應同時發生，生成了大量無定形的N—A—S—H凝膠相、C—S—H凝膠相和多種結晶礦物晶體，它們緊密膠結在一起，填充在未完全反應的鐵尾礦、偏高嶺土顆粒的孔隙之間，形成結構致密的整體，增強試樣的力學性能，且28 d試樣微觀結構更加致密，表明延長養護時間有利于鐵尾礦地質聚合物內部致密堅硬結構的形成和抗壓強度的提高。