再論染料工業如何由大做強（續一）

陳榮圻

2.3 聚乳酸（PLA）纖維

聚乳酸（PLA）纖維是以玉米淀粉發酵而成的乳酸為原料，經脫水聚合制成的聚乳酸酯[16]再經溶液紡絲或熔融紡絲的合成纖維；首先由美國Cargill谷物公司研制成功，1997 年，Dow Polymer 公司成立CDP（Cargill Dow Polymers）公司生產PLA 纖維，有人稱它為玉米纖維，因其可以實現完全生物降解。

PLA纖維也屬于聚酯纖維，但不是芳香族聚酯纖維，而是脂肪族聚酯纖維，PLA與PET的性能不同，見表2。

表2 聚乳酸與聚酯（PET）纖維的性能比較

從表2可以看出，PLA纖維的親水性、水擴散性比PET 纖維好，因具有良好的回彈性和卷曲保持性，使之具有優良的抗皺性和保型性能[17-19]。這些性能與其分子結構有關，分子結構式如下：

分子鏈中存在較多的酯基，主鏈上還存在等距離排列的甲基，沒有強極性基，主要由L-乳酸聚合，容易結晶，結晶度＞70%，玻璃化溫度Tg很低，為57 ℃。PLA的楊氏模量和彎曲剛度只及PET的1/2（彎曲剛度PLA 為0.068 cm3/cm，PET 為0.122 cm3/cm；楊氏模量PLA 為400～600 kg/mm2，PET 為1 200 kg/mm2）。PLA纖維表面pH=6.0～6.5，呈弱堿性，成為第二層皮膚，這種特性使服裝表面形成一種天然抗菌環境，可以抑制金黃色葡萄球菌的繁殖。PLA纖維的合成原料來自天然植物，棄用后埋入土壤中，2～3年內會消失，降解為乳酸、CO2和H2O，被譽為新一代環保型聚酯纖維。

PLA 纖維是一種疏水性、熱塑性纖維，傳統用于PET的分散染料只有中等親和力，用于PET的分散染料大都不適用于PLA纖維。PLA和PET對染料的分子間作用力不同，分子間作用力可以用溶解度參數來表示[20]，通過計算，PET的溶解度參數為10.70 J1/2?cm3/2，而PLA為12.81 J1/2?cm3/2，傳統的分散染料溶解度參數都在10.50 J1/2?cm3/2左右。下列分散染料在110 ℃、30 min后的吸盡力很低，例如C.I.分散黃54（40%）、C.I.分散紅60（71%）、C.I.分散藍56（70%）、Dianix Red SF（40%）[21]。而PLA 在100 ℃時有較高的擴散速度，比PET 快得多。如C.I.分散紅60 在PLA 上擴散系數為1.34×10-8cm2/min，而PET 只有2.92×10-11cm2/min，相差3個數量級。

由于上述兩個因素，PLA纖維上染料提升力較低，染深性差。PLA纖維是典型的染料易進也易出型纖維，染料易擴散入纖維，也容易從纖維解吸出來，從而降低水洗褪色、沾色牢度和耐摩擦色牢度[22-23]，因此，亟待研發出一種適用于PLA纖維上的分散染料，以免這么優良的一種合成纖維流失。

2.4 皮革染料的新研發

傳統皮革染料僅局限于黑色、棕色皮鞋和服裝，而且上染率和染色牢度較低，金屬絡合皮革染料易造成重金屬超標?，F今消費水平增長，皮革不限于鞋類與服裝，其他如手提包、沙發、椅子等面料升級為皮革，顏色不限于黑色和棕色，需求黃、紅、藍等各種色澤，染色牢度也需提高。

2018年5月12日，大連理工大學張淑芬教授團隊完成的低聚合度多羧酸大分子皮革染料的創制與工業化生產和應用項目，通過了中國石油和化學工業聯合會科技成果鑒定。通過調控羧酸相對分子質量分布，聚合度和發色體接枝，使染料分子容易滲透入皮革內部，羧基與皮革膠原蛋白以離子鍵結合，使皮革染色物色澤豐滿，勻染性和透染性均好，上染率接近100%，皮革耐遷移性和耐磨性等老問題都得以解決[24]。奢侈品皮革（如LV）將獲得最好的皮革。

上述成果說明一個問題，染料企業不要把眼光僅限于紡織品染料上，要看得更遠、更大。筆者撰寫這段近期發生的事情作為一個啟發，不要死盯紡織染料，也要關注其他基質的染料，只要有需求，就應開展研發。

2.5 高性能芳綸纖維

根據原料不同，芳綸纖維分為芳綸1313（聚間苯二甲酰間苯二甲胺）和芳綸1414（聚對苯二甲酰對苯二甲胺）。芳綸1313 由美國杜邦公司于1960 年首先研制成功，1967 年工業化生產后以商品名Nomex 推向市場，芳綸1414 纖維以商品名Kevlar 推向市場[25]。主要特性是耐熱穩定性，可在220 ℃時使用10 年，在火焰中難以燃燒；能耐α、β和X射線，在100 h輻射下，其強度保持原有的73%[26]。除用于高溫工業外，服裝都用于軍服如海軍作戰服、特種部隊作戰服、森林警察服以及石油、石化、焊接、電力、化工、冶金等的操作人員防護服。我國煙臺氨綸公司產量位居國內第一、世界第二；2012年產已達萬t，預計2020年將突破年產2萬t。它的染色所使用染料為陽離子染料，添加載體使纖維加強溶脹作用，并使玻璃化溫度下降。[27-28]

芳砜綸是20世紀70年代后期由上海紡織科學研究院與上海合成纖維研究所自主研發的，屬于對位芳綸系統，是由4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜與對苯二甲酰胺縮聚而成，商品名為Tanlan，已經實現產業化。由于芳砜綸大分子結構的立體規整性強，大分子及其聚集體之間的相互作用力強，因而使其玻璃化溫度高達257 ℃，纖維疏水性極強，造成染色困難，飽和染色量低，上染速度慢。由于它具有優異的耐熱穩定性，在250 和300 ℃時的強度保持率分別為90%和80%，在400 ℃以上的高溫下不分解，也不熔融、收縮，在300 ℃的熱空氣中收縮率僅為0.5%～2.0%。[29]由于芳砜綸主要用于高溫電機絕緣紙和200～250 ℃高溫煙氣過濾材料，在發電廠等煙囪入口處安裝芳砜綸過濾網，過濾煙氣中間夾雜的碳素微細顆粒，使煙囪出來的氣體中不含有微粒碳素，PM2.5得以提高。因為不染色，毋需染（顏）料。

3 某些染色牢度對染料的要求

紡織品和服裝的染色牢度是產品的質量之一，新增某些染色牢度，不是染色工藝改進和印染助劑所能解決的，主要依靠染料某些品種和對染料分子結構修飾或新設計分子結構來解決。

3.1 活性染料耐汗-光復合色牢度

當人們在戶外工作、運動時，特別在酷暑夏天，往往要大量出汗，服裝被汗液浸漬的同時，還受到烈日曝曬，其褪色程度比汗液或日光單獨作用都要嚴重。耐汗-光色牢度是指服裝上的染料在服用過程中，受人體汗液和日光共同作用下，一些原先耐汗漬色牢度和耐光色牢度很好的活性染料，其耐汗-光復合色牢度會很差。原因是汗液中還原性的乳酸和空氣中的氧、水分在復合作用下，既發生光氧化褪色反應，又發生光還原褪色反應，致使偶氮型活性染料的偶氮鍵斷裂或發色母體的破壞，導致褪色。

光氧化和光還原褪色都與日光中的紫外線有關，活性染料吸收紫外線后被激發到高能級狀態（即三線態），然后發生一系列反應，兩者褪色機理不同。光氧化褪色機理如下[30-31]：

光還原褪色機理如下[32]：

經過更細致的研究發現，偶氮苯衍生物在光還原過程中形成瞬態降解產物為腙肼自由基，進一步吸氫形成二苯肼，最終產物為苯胺和苯胺衍生物，需注意苯胺衍生物是否含有24種已公布的致癌芳胺（如鄰氨基苯甲醚）。

偶氮型活性染料常用于運動服、休閑服、制服和校服，所以，服裝企業要求其上游染整企業測定耐汗-光色牢度。現有的測試方法[33]有ISO、AATCC及我國GB/T 14576—1993，我國及日本、東南亞國家較多采用ATTS 法（Association for Textile Technical Standard）。該測試方法區別于上述幾種測試方法，除了人工汗液中含有L-組氨酸鹽酸鹽、氯化鈉、二水合磷酸二氫鈉和乳酸外，ATTS法多了一種氨基酸，為DL-天冬酰氨酸。

提高耐汗-光色牢度的助劑很少，有的最多提高0.5 級而已，主要是靠活性染料發色體的分子結構設計，偶合組分H 酸不如J 酸和R 酸。近年來，國外研發了一批耐汗-光復合色牢度的活性染料，都不含金屬螯合物，例如：Zeneca 公司于1998 年開發了4只新品種，ICI 公司的Procion H-EXL 新型染料，即Procion Emerald、Sappashire、Turquoise 和Flavine；Chariant 公司的Drimaren CL-C 型，Ciba 公司的Cibacron（現名Novocron）FN 型和臺灣地區永光公司的Ever C 型，耐汗-光色牢度均可達到4～5 級。還沒有見到國產的耐汗-光色牢度活性染料進入市場（可能筆者還不知情）。

3.2 活性染料耐高耐氯色牢度

活性染料耐一般質量濃度的氯浸牢度，如自來水中低濃度氯、海水中耐氯色牢度和游泳池內低濃度有效氯的標準和測試方法早已在ISO-OE03（1987 和1997）和GB/T 8433—1998 中提到，都是針對低中質量濃度的活性染料，即有效氯質量濃度20、50 和100 mg/L。近年提出醫用手術服需耐更高質量濃度有效氯，困難較多；如單用固色劑效果不明顯，大多是針對中低質量濃度有效氯，所以，針對高質量濃度有效氯的大多認為應改變現有活性染料的分子結構。根據氯浸褪色機理，找出規律，尋求一種耐高氯活性染料。

氯氣的有效氯在酸性水溶液中通過反應形成Cl+與活性染料作用，使發色體受到破壞。它的褪色機理如下：

氯浸褪色主要因為偶氮體互變異構為醌腙體而引起的[34]，兩者耐氯程度有很大差異。苯胺或苯酚衍生物為偶合組分時，基本上都是偶氮體和醌腙體互變異構形式；萘胺衍生物為偶合組分時，基本上以偶氮體形式存在；而以萘酚衍生物為偶合組分的偶氮染料（如H 酸、J 酸、R 酸）以醌腙體為主。由此可見，醌腙體的H—N=越容易離解，則Cl+越容易進攻—N-—N=，使發色體離解而褪色。因此，偶氮型活性染料的耐氯性能主要取決于發色體的分子結構，如果重氮組分的重氮基鄰、對位存在吸電子性的磺酸基和空間位阻效應，可以降低醌腙體去質子化后帶有負電荷的氮原子上的電子云密度，從而降低了Cl+的進攻能力，因此可提高耐氯色牢度?；撬峄谥氐徫坏男Ч@然大于對位，而且磺酸基的數量越多，耐氯色牢度越佳。

表3 顯示，芳環上沒有吸電子基，其耐穩定性最差，如苯胺、α-萘胺和β-萘胺，半衰期最短，甚至出現負數。偶氮基鄰位上有磺酸基的穩定性最好，對位次之，磺酸基越多，半衰期越長，耐氯色牢度越好。這一規律可以作為研發耐高氯色牢度活性染料的依據。

表3 某些偶氮活性染料的發色體耐氯穩定性

續表3

3.3 活性染料耐過氧化物色牢度

近年來，隨著人們生活、工作節奏加快，把漂白工序中原來所用的穩定劑、雙氧水（利用率低）改為雙氧水活化劑，使雙氧水利用率大幅提高。開始所用的活化劑為四乙酰基乙二胺（Tetra Acetyl Ethylene Diamine，TAED）。反應式如下：

繼而用第二代活化劑，為NOBS（Nanonyl Oxy Benzene Sulfonate），國外著名洗滌劑公司如Proctor &Camble、Sell、Dupont等都在洗滌劑中添加過碳酸鈉或過硼酸鈉，遇水分解出雙氧水，然后與活化劑作用生成過氧癸酸。反應式如下：

這種添加了活化劑的洗滌劑原來都是外銷，現在國內市場上也有這類洗滌劑。由于過氧化物的作用，可以將紡織品和服裝快速洗滌，并能去除油污。問題是印染企業漂白工序的對象是坯布，而洗滌劑的對象是染色或印花織物，染料的發色基團將發生強烈的氧化作用，導致褪色或變色，或使染料與纖維發生斷鍵，作用很復雜。

洗滌水主要是中性或弱堿性，過氧化物（R—CO—OO-）呈陰離子性。對活性染料而言，過氧化物進攻偶氮染料的醌腙體，然后水解，并以羧酸陰離子作為離去基團，含有吸電子基的偶氮染料中的氮原子帶正電荷，將加速反應；對于分散染料，由于屬非離子型染料，難以發生上述反應；對于陽離子染料染色物，反應更劇烈，破壞性也大。過氧化物與偶氮型染料的褪色機理很復雜，至今還沒有人在研究，相應的染料也無從研發。所以，使用含有活化劑的洗滌劑必須快速洗滌，不能長久浸泡在水中。

3.4 分散染料染后熱處理造成的色牢度下降

分散染料染滌綸（PET）織物后，需進行高溫熱處理定型，分散染料將產生熱遷移，使本來達標的染色牢度變成不達標；其原因是在高溫（180～200 ℃）熱處理定型過程中，分散染料本身動能提高，纖維毛細管通道拓寬。滌綸面料需要柔軟整理，使面料柔軟光滑，在二三十年前，柔軟劑開始流行氨基改性聚甲基硅氧烷的微乳液，而所用乳化劑如APEO或FEO用量為氨基有機硅油的50%（質量分數），二者均為非離子型。由于分散染料和滌綸均為非離子型，織物表面的氨基硅油微乳液對分散染料具有強烈的親和力。于是，染料在高溫處理時會從內部向表面遷移，使染料在織物表面堆積，造成一系列影響，如色變、在熨燙時沾污其他織物、耐摩擦、耐水洗、耐汗漬和耐日曬色牢度下降等，長期貯存和運輸途中也經常發生這一現象，造成紡織品和服裝上的染料相互滲色，特別是印花織物。

分散染料熱遷移性與染料分子本身的結構有關，而與染料的耐升華色牢度無關。因為兩者機理不同，升華是染料先氣化，呈單分子狀態，再轉移；熱遷移是染料以固態凝聚體從纖維內部遷移到纖維表面，沒有相變。表4 為DyStar 公司的Resolin 分散染料的熱泳移色牢度，有8個品種全部為1～2級，而耐升華色牢度均為4～5級。

表4 部分Resolin分散染料的熱泳移和耐升華色牢度

近年來，國外推出一批防熱遷移的分散染料，如Foron S-WF 有10 個品種，Foron Rubine S-WF 的分子結構如下：

其他如Huntsman 公司的Terasil 系列有12 個品種，WW 系列有5 個品種，DyStar 公司的Dianix HF 系列、英國Specialities 公司的Itoeperse HW 系列和Lumacron SHW 系列。這類分散染料相對分子質量大，含有鄰苯二甲酰胺和酯的結構，與滌綸纖維有很好的親和力。

目前，推出的自乳化型親水性氨基硅油不含任何乳化劑，使用方便，柔軟效果上佳，因為不存在非離子型乳化劑，可以解決分散染料在滌綸纖維高溫熱定型后的熱泳移問題。建議分散染料制造商的色卡是熱定型以后的。

3.5 滌/錦織物的沾色牢度[35]

滌綸纖維和錦綸纖維混紡織物具有防白深淺條紋的染色效應，差異染色和同色深淺染色效應等特別好。滌綸和錦綸雙組分超細纖維的混紡織物適合仿羊毛織物和絲綢感織物，超高密度織物加工成運動服和休閑服，屬高檔織物，在市場上非常流行。特別是用滌綸纖維作經紗，錦綸纖維作緯紗的經編織物，在市場上都屬高檔服裝，但是中淺色的耐日曬色牢度較差，可選用高耐光色牢度的分散染料；深濃色織物的耐皂洗沾色牢度差，影響這種織物加工成的服裝，失去應有的風格。

滌/錦織物染料一般采用單分散染料。分散染料染滌綸，眾所周知的是借助高溫條件下滌綸纖維結構變松弛，染料擴散入纖維內部，并以氫鍵、范德華力與纖維產生分子作用而染著，當溫度至玻璃化溫度（81 ℃）以下，染料在滌綸纖維表層“解凍”，達到“著染”。隨著溫度繼續升高到125～135 ℃時，滌綸纖維達到最大吸色量，很難解吸溶落下來，因此，顯示耐皂洗和耐摩擦色牢度良好。

而分散染料染錦綸的情況則不同，它的疏水性比滌綸小得多，吸濕性為4%（滌綸為0.4%），在高溫條件下，錦綸容易發生溶脹，結構變松弛，染料的可及性明顯高于滌綸。所以，錦綸的玻璃化溫度很低，達到40～50 ℃時實際上已上染，但是錦綸對分散染料的結合力比滌綸低得多，即使在皂洗溫度（45 ℃）時，染著在錦綸上的那部分分散染料容易解吸溶落，沾污滌綸，所以，在高溫條件下染滌/錦織物，錦綸部分的耐皂洗色牢度普遍低于滌綸，色澤越深，滌錦二相的耐皂洗色牢度相差越大。

單一分散染料染滌綸或滌/錦織物，在高溫干熱條件下都存在熱遷移現象，使耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度下降。分散染料在錦綸上的耐日曬色牢度很低，染較淺滌/錦織物時，耐日曬色牢度只有2 級。所以，染滌綸常用的分散染料大多不適合染滌/錦織物，需認真選擇，在分散染料染二相纖維的得色率和深色的同色性要一致。如若需得到差異得色，另當別論。用單一分散染料染滌/錦織物時，特別要注意分散染料在皂洗時的沾色牢度，這一重要染色牢度要達標；國產分散染料都很差，不及Huntsman公司的Terasil系列分散染料，表5、6 為國內外分散染料熱遷移后的耐皂洗沾色牢度。這就是國內外染料性能的差距，也是染料質量的差距。

表5 國內外分散染料熱遷移后耐皂洗沾色牢度（紅色）

表6 Terasil W系列分散染料熱遷移后的各項色牢度（經180 ℃、30 s熱定型）

順便提醒一下染料廠，分散染料色卡必須是熱遷移后的各項染色牢度，不能使用熱遷移前的各項染色牢度。活性染料淺色耐日曬色牢度必須使用國家標準1/12 和1/25 染色標準深度色卡，深濃色耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度必須使用國家標準6/1和7/1染色標準深度色卡。不能使用中色深度1/1染色標準色卡，因為“染料索引”上所用的都是1/1標準深度下的各項染色牢度指標。以免誤導印染和服裝等行業對淺色和深色牢度的特殊要求。筆者訪問過多個染料企業，出示的色卡都是1/1標準深度，對上述牢度標準不適合。