SiO2納米球的粒徑均一性研究及其在硅光學共振納米柱陣列中的應用

彭新村, 王智棟, 曾夢絲, 劉云, 鄒繼軍, 朱志甫, 鄧文娟

SiO2納米球的粒徑均一性研究及其在硅光學共振納米柱陣列中的應用

彭新村1,2, 王智棟1, 曾夢絲1, 劉云1, 鄒繼軍1, 朱志甫1, 鄧文娟1

(東華理工大學 1. 江西省新能源工藝及裝備工程技術中心; 2. 教育部核技術應用工程研究中心, 南昌 330013)

近年來, 半導體納米結構材料的光學共振效應作為一種重要的光調控手段被廣泛應用于各類光電子器件。本文用改進的兩步Stober法制備了粒徑在270~330 nm之間的單分散二氧化硅納米球, 通過優化工藝參數有效改善了納米球的粒徑均一性。采用恒溫加熱蒸發引誘自組裝方法將納米球在硅半導體上自組裝成單層膜作為掩膜, 采用感應耦合等離子體技術刻蝕制備了硅納米柱陣列并測試了其光反射譜。光譜結果表明直徑在300~325 nm之間的硅納米柱陣列可以激發四極子Mie光學共振, 其在可見光波段的最低反射率低于5%, 具有良好的光調控性能。

自組裝納米球; 納米陣列; 光學共振

納米結構材料的光學共振效應作為一種重要的光調控手段引起了廣泛關注[1-8]。間接帶隙硅(Si)半導體在可見光波段具有較高的折射率(>4)和較低的消光系數(<0.2), 其納米結構材料對光具有較強的米氏散射作用, 能夠激發米氏共振(Mie Resonances, MR)[9]。MR能激發較強的散射、陷光和非線性光學特性, 能夠實現對光場的有效調控[10-11]。Si共振納米陣列與Si基光電器件的制備工藝相互兼容, 有利于實現大規模批量生產, 被廣泛應用于光電探測器[12]、太陽能電池[13-14]、激光器[15]、超快全光開關[16]、共振納米天線[17]、生物傳感[18]等各類光電子器件。

為實現對光場的精確調控, 制備形狀、尺寸、均一性等幾何參數精確可控的Si共振納米陣列較為關鍵。近年來, 半導體納米材料的制備工藝水平迅速提升, 較典型的如聚焦離子束刻蝕[19]、電子束光刻[20]、納米壓印[21]等方法均可以制備形狀、尺寸精確可控的納米陣列結構, 但它們的工藝過程復雜, 成本高昂。自組裝納米球刻蝕法采用化學方法合成納米球, 利用毛細管力誘導作用將納米球在半導體表面自組裝成有序排列的大面積單層結構, 以此為掩模可以刻蝕制備相應的納米陣列, 該方法因工藝簡單, 成本低而被廣泛關注[22-23]。研究人員對基于氣相法[24]、沉淀法[25]、反向微乳法[26]、溶膠-凝膠法[27-28]等多種方法合成二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯(PS)自組裝納米球的制備工藝進行了廣泛報道, 但所獲得的納米球的粒徑均一性及其作為掩模的耐刻蝕性一直未得到有效解決, 使其在半導體納米陣列光學共振方面的應用受到限制。Stober法以溶膠-凝膠法為基礎[28], 利用TEOS的水解縮合反應可以制備具有良好單分散性的SiO2納米球。兩步Stober法被證明可以有效改善SiO2納米球的粒徑均一性[29], 但其合成反應物的劑量、合成步驟及時間等工藝參數還有待進一步改進。

本工作采用兩步Stober法合成粒徑可控的SiO2納米球, 通過優化工藝過程和參數提升其粒徑均一性和耐刻蝕性。將所合成的納米球自組裝在Si表面作為掩模, 采用感應耦合等離子體(ICP)方法刻蝕獲得Si納米陣列。最后, 通過表面反射譜的測試驗證Si納米陣列的共振光學特性, 在可見光區實現良好的共振光調控性能。

1 實驗方法

1.1 工藝流程

納米陣列的制備流程如圖1所示。首先用改進的兩步Stober法制備直徑在260~400 nm范圍可調節的單分散SiO2納米球, 將此納米球垂直蒸發沉積在預處理好的Si基襯底上形成自組裝的單層掩模, 再進行ICP刻蝕形成Si納米柱陣列, 最后用緩沖氧化物刻蝕液(BOE)去除表面殘留的二氧化硅納米球。

圖1 自組裝納米球刻蝕法制備Si納米柱陣列的工藝流程

1.2 實驗條件

合成SiO2納米球所采用的化學試劑包括正硅酸乙酯(TEOS) (含量≥28.4%, 國藥集團化學試劑有限公司)、無水乙醇(純度≥99.7%, 西隴化工股份有限公司)、濃氨水(25%~28%, 西隴化工股份有限公司)和去離子水(18.25 МΩ), 合成反應在磁力攪拌機中進行, 轉速為1100 r/min。各反應試劑的體積比以及合成反應步驟根據具體的實驗要求進行設定。合成得到的SiO2納米球首先進行離心提純并清洗, 在去離子水中按1:30體積比進行稀釋, 然后將Si襯底垂直固定在稀釋液中并放入干燥箱在40 ℃揮發22 h, 最后SiO2納米球留在Si襯底表面形成自組裝的單層納米球薄膜。以表面單層SiO2納米球為掩模, 采用ICP方法在Si片表面刻蝕制備納米柱陣列, 刻蝕條件為: SF6與O2流量比5 : 1, 源功率100 W, 偏壓功率100 W, 腔室壓強4 Pa。完成刻蝕工藝后, 用BOE(西隴化工股份有限公司)溶液腐蝕去除表面殘留的SiO2納米球, 最終獲得Si納米柱陣列。除文中特別說明外, 所采用的工藝參數均為本節所給出的值。針對所制備的樣品, 采用掃描電子顯微鏡(SEM)(Nova NanoSEM 450)測試其表面和側面形貌; 采用激光粒度分析儀(Microtrac Inc.公司, Nanotrac WaveII型)表征SiO2納米球的粒徑分布特性, 本文中所有實驗所涉及的納米球粒徑數據, 都是基于SiO2?H2O的折射率(1.41)進行測試; 采用上海復享光學公司的顯微光譜儀(NOVA-EX型)測試樣品表面的光反射譜。

2 結果與討論

以下經驗公式給出了兩步Stober法合成的SiO2納米球的粒徑與所加入TEOS量的關系[29]:

其中,1和2分別為原始和最終粒徑,1和2分別為初始和二次加入的TEOS用量。

兩步Stober法的具體工藝流程如圖2所示。兩步法中, 以先期合成的一定粒徑的納米球作為種子溶液, 后續反應主要使已有納米球長大而很難發生新的成核過程, 因此可以保持納米球粒徑的均一性。兩步法的關鍵實驗參數是種子溶液的粒徑和反應時間, 以下詳細討論其對納米球粒徑分布的影響。

2.1 氨水及TEOS用量對種子溶液納米球粒徑分布的影響

兩步法中, 種子溶液是后續合成反應的基礎, 其粒徑大小及分布決定了最終合成的納米球粒徑特性。將TEOS和乙醇混合液(體積比7.5 : 30)的用量設定為37.5 mL不變, 并將去離子水在反應溶液中的總體積比保持為24.75%, 圖3(a)給出了濃氨水的用量對種子溶液納米球粒徑的影響結果。氨水中的氫氧根離子(OH-)對納米球的合成起到一定的催化作用, 增加氨水會使納米球粒徑呈現先減小后增大再減小的趨勢。實驗發現氨水用量在11 mL時粒徑最小, 約為260 nm, 通過粒徑分析, 得出其粒徑分布峰的峰寬(50)達到了最小值, 即分布均一性最為理想。分析其原因, 認為氨水為11 mL時體系達到了反應完全, 進一步增加劑量, 過量的OH-不僅沒有起到催化作用, 反而抑制了納米球的成核反應, 影響其成核均勻性。

TEOS作為硅源參加的水解縮合反應對合成SiO2納米球起著至關重要的作用。根據上述氨水用量的優化結果, 將氨水和去離子水的含量維持在12.14vol%和24.75vol%, 圖3(b)給出了TEOS用量與納米球粒徑大小和分布的關系曲線, 可以看到SiO2納米球的粒徑和TEOS的用量呈近似線性增大關系。增加TEOS用量可以促進水解縮合反應的進行, 使SiO2納米球變大。但是實驗結果表明增加TEOS用量也會導致粒徑的均一性變差, 即粒徑分布峰的峰寬變大。主要是因為增加TEOS的用量會導致新核的生成, 同時隨著SiO2納米球的變大相鄰納米球會發生融合(圖3(c)), 成核均勻性變差。

根據實驗結果, 在TEOS : 乙醇 : 氨水 : 去離子水的體積比為7.29 : 55.82 : 12.14 : 24.75時, SiO2納米球種子溶液的均一性最佳, 粒徑約為260 nm。圖3(d)給出了其納米球粒徑分析結果, 可以看出粒徑呈現良好的正態分布, 峰寬小于100 nm, 具有較好的粒徑均一性。

2.2 反應時間對納米球粒徑均一性的影響

實驗發現, 兩步法中優化最后一步的反應時間可以進一步提升納米球的粒徑均一性。圖4給出了其對納米球粒徑均一性的影響結果。由圖可以看出, 粒徑服從正態分布。粒徑的均一性可由粒徑分布峰的峰寬來進行表征, 峰寬越窄, 表明均勻性越好。圖4中, 隨著反應時間的延長, 峰寬逐漸變小并在4 h時達到最小值, 繼續延長反應時間, 峰寬又開始增大。這主要是因為在磁力攪拌過程中, 粒徑偏大的球會逐漸分解, 未分解的納米球也會逐漸實心化, 因此使得粒徑變小且分布總體上趨于一致。實心化的SiO2納米球在后續工藝中作為掩模具有更強的耐刻蝕性, 在刻蝕較深時有利于保持納米柱的尺寸。反應時間過長時, 納米球的尺寸在磁力攪拌的作用下開始變小, 粒徑分布的均一性又變差。針對本工作所設計的300~330 nm粒徑值, 最佳反應時間為4 h。圖4(g)為反應4 h的納米球的SEM照片, 可見其粒徑大小與激光粒度儀的測試結果一致, 驗證了實驗測試的可靠性。

圖2 兩步Stober法合成單分散SiO2納米球的工藝流程

圖3 (a) 氨水用量對納米球粒徑分布的影響曲線; (b) TEOS用量對納米球粒徑分布的影響曲線; (c) SEM照片中出現的納米球融合現象; (d) 最佳條件下納米球種子溶液的粒徑分布曲線

2.3 硅納米柱陣列及其光學共振特性

將所合成的SiO2納米球采用垂直沉積法自組裝于Si襯底表面形成單層掩模, 圖5(a)給出了其SEM照片, 可以看到, 納米球粒徑均一、排列整齊。以表面單層SiO2納米球為掩模, 采用ICP方法在Si襯底表面刻蝕制備了Si納米柱陣列。圖5(b~c)為所制備的Si納米陣列的頂面和側面SEM照片。可以看到刻蝕所獲得的Si納米柱為正六邊形排列, 其尺寸均一、排列整齊、側面光滑, 表明所合成的SiO2納米球具有良好的選擇刻蝕性。

為了驗證Si納米柱陣列的光學共振特性, 測試了其表面光反射譜圖。顯微光譜儀以共軛成像方法將入射光斑聚焦至微米量級尺寸, 從而獲得表面納米結構微區的光譜特性。圖6(a)為樣品表面的測試微區照片。圖6(b)為不同尺寸Si納米柱陣列的表面光反射譜圖, 圖中、和分別為相鄰納米柱的中心間距、納米柱的直徑和高度。根據米氏共振理論, 共振光波長主要由納米柱的直徑決定, 符合以下公式[2]:

其中,為材料折射率實部,為Mie共振級數, 如=1, 2分別對應偶極子(Dipolar)和四極子(Quadrupole)共振。在500~1000 nm波段范圍, Si的光學折射率約為4, 由公式(2)可以得到直徑在300~325 nm之間的Si納米柱的四極子共振波長在600~650 nm之間, 與圖6(b)的反射譜結果相符合。在共振波長處, Si納米陣列的表面反射率被降低至5%, 其中為 750 nm的樣品在整個可見光區都具有低于10%的表面反射率, 在太陽能電池等寬光譜器件中具有重要應用價值。

3 結論

相比于聚焦離子束刻蝕、電子束光刻、納米壓印等較復雜的工藝技術, 自組裝納米球刻蝕技術直接以化學合成的納米球作為掩模刻蝕制備半導體納米陣列, 具有工藝設備價格低廉、工藝過程簡單的應用優勢, 更容易實現大批量產業化制造。然而, 自組裝技術的主要缺點就是難以實現對納米陣列幾何參數的精確控制。本工作采用改進的兩步Stober法合成自組裝SiO2納米球, 以先期合成的一定粒徑的納米球作為種子溶液, 后續反應主要使已有納米球長大而很難發生新的成核過程, 可以保持納米球粒徑的均一性。通過優化種子溶液的合成工藝條件、后續反應時間等工藝參數, 實現了粒徑均一分布的單分散SiO2納米球。基于此, 采用ICP方法刻蝕制備了Si納米柱陣列, 并通過測試表面光反射譜驗證了其可以激發四極子Mie共振效應, 具有良好的共振光學調控性能。本工作提出的方法也可以應用于GaAs、GaN等其他半導體納米陣列的制備, 在納米共振光調控領域具有廣闊的應用前景。

圖4 兩步法中最后一步的反應時間對SiO2納米球均一性的影響: (a)1 h, (b)2 h, (c)3 h, (d)4 h, (e)5 h; (f)SiO2納米球的粒徑及其分布特性隨反應時間的變化曲線; (g)反應時間為4 h的SiO2納米球的SEM照片

圖5 (a) Si表面單層SiO2納米球的SEM照片; (b) Si納米柱陣列的頂面SEM照片; (c) Si納米柱陣列的側面SEM照片

圖6 Si納米柱陣列的光學測試結果: (a)測試微區照片; (b)表面光反射譜圖

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Improvement on Size Uniformity of SiO2Nanospheres Applied in Si Optical Resonance Nanopillar-arrays

PENG Xin-Cun1,2, WANG Zhi-Dong1, ZENG Meng-Si1, LIU Yun1, ZOU Ji-Jun1, ZHU Zhi-Fu1, DENG Wen-Juan1

(1. Engineering Research Center of New Energy Technology of Jiangxi Province, East China University of Technology, Nanchang 330013, China; 2. Engineering Research Center of Nuclear Technology Application, Ministry of Education, East China University of Technology, Nanchang 330013, China)

Recently, optical resonances of nanostructured semiconductor were proved highly effective for light management in many optoelectronic devices. In this work, the monodispersed silica nanospheres with particle sizes of 270-330 nm were synthesized by modified two-step Stober method, and the nanosphere size uniformity was improved by optimizing the synthesis conditions. Then, the as-prepared nanospheres were self-assembled into monolayer as etching mask on the silicon substrate by means of constant temperature heating and evaporation. Finally, Si nanopillar- arrays were fabricated by inductively coupled plasma etching. The light reflectance spectra show that the fabricated Si nanopillar-arrays with diameters of 300-325 nm can excite the quadrupole Mie resonance, and the reflectance of lower than 5% was obtained in visible wavelengths, which show excellent light management performances and can further match the requirements of actual optoelectronic devices.

self-assembly nanosphere; nanopillar-array; optical resonance

TN204

A

1000-324X(2019)07-0734-07

10.15541/jim20180440

2018-09-18;

2019-01-10

國家自然科學基金(11875012, 61204071); 江西省新能源工藝及裝備工程技術研究中心開放基金(JXNE2018-05) National Natural Science Foundation of China (11875012, 61204071); Opening Foundation of Engineering Research Center of New Energy Technology of Jiangxi Province (JXNE2018-05)

彭新村(1982–), 男, 講師. E-mail: xcpeng@ecit.cn

鄒繼軍, 教授. E-mail: jjzou@ecit.cn