柴油加氫改質裝置分餾塔頂空冷器腐蝕分析及對策

(中國石油克拉瑪依石化公司,新疆 克拉瑪依 834003)

某石化公司1.2 Mt/a柴油加氫改質裝置于2012年4月建成投產，2018年8月裝置擴建改造為1.5 Mt/a柴油加氫改質裝置。此裝置主要以催化裂化、延遲焦化、直餾柴油和部分抽出油為原料，通過中壓加氫改質-中間餾分油加氫補充精制組合工藝生產優質柴油、噴氣燃料及石腦油。裝置在運行過程中，多次發生分餾塔頂空冷器泄漏，造成生產波動和設備維修，嚴重威脅了裝置的安全、平穩和長周期運行。

1 分餾塔頂工藝流程

該裝置產品分餾塔頂共有8臺空冷器，位號分別為A-3202-A/B/C/D/E/F/G/H。分餾塔頂工藝流程及空冷器分布見圖1。

圖1 系統工藝流程及空冷器分布

空冷器型號為GP9x3-4-129-2.5S-23.4/KL-Ⅱa，管箱材質為16MnR，腐蝕裕量為3 mm，管束材質為10號碳鋼。空冷器設計進出口溫度分別為146 ℃和55 ℃，設計壓力為0.25 MPa。工藝參數見表1。

表1 分餾塔各項參數

2 泄漏原因分析

2.1 管束腐蝕抽檢情況

2019年1月空冷器發生泄漏，經檢查泄漏點位于空冷器A-3202 B—F組上部最頂排管束，離出口管箱約5.0 m。管束泄漏點近似為圓孔狀。根據現場泄漏點特點初步判斷為腐蝕穿孔，委托專業公司對泄漏空冷管束進行渦流檢測抽檢。該次泄漏空冷共有管束184根，抽檢其中5根管束，具體管束位置見圖2。

圖2 空冷A-3202 B—F組管束抽檢示意

渦流檢測結論及建議如下：

(1)換熱管1-2和4-4渦流檢測壁厚損失大于40%，腐蝕類型為整體均勻腐蝕加局部坑蝕，其中換熱管1-2已穿孔，換熱管4-4存在2處壁厚損失缺陷；建議堵管。

(2)換熱管4-2渦流檢測壁厚損失30%～40%，存在5處壁厚損失缺陷；建議堵管。

(3)換熱管3-2和4-6渦流檢測壁厚損失小于30%。

按照專業公司腐蝕檢測建議，車間對空冷A-3202B/F上部1-2，4-4和4-2管束進行堵管。由于只抽檢5根管束就有3根管束存在嚴重腐蝕問題，因此可以初步確認該次空冷泄漏是由于長期腐蝕減薄、最后穿孔所致。

2.2 腐蝕原因調查

2.2.1 垢樣外觀分析

堵管及抽檢過程中發現空冷A-3202B/F上部入口管箱、出口管箱及抽檢管束中均有大量脫落的黑褐色銹垢，其中換熱管4-4內部結垢嚴重，檢測探頭只能進入3 m左右，換熱管3-2和4-2出口處基本被垢樣堵死。

2.2.2 垢樣元素分析

取空冷器入口黑褐色垢物進行化驗分析，結果顯示,垢樣中金屬元素有37.5%的Fe及微量Ca，非金屬元素有12%的S和13.3%的O。硫元素主要為垢樣中由H2S形成的無機鹽類，氧元素主要為垢樣中的氧化物。另外，垢樣溶液與氫氧化鈉加熱后有氨氣放出，說明垢樣中含有銨離子。陰離子分析結果表明，垢樣水溶液中含有1 620 mg/L的硫離子和17.2 mg/L的氯離子，與硫元素分析結果相印證。通過分析數據，可以確定該裝置汽油空冷管束堵塞和腐蝕的主要原因為含硫及含氯的物質引起的銨鹽結晶腐蝕。具體垢樣元素分析結果見表2。

表2 垢樣元素分析

2.2.3 分餾塔頂露點溫度計算

該裝置分餾塔頂油氣組成主要為塔底吹入的蒸汽及拔出的石腦油，由于不凝氣所占比例很小，計算時不再考慮。將裝置改造前后的分餾塔參數帶入相關公式[1]計算，再查表可得到分餾塔頂露點溫度，具體計算結果見表3。

表3 分餾塔頂露點溫度計算

從表3中可以看出,該裝置分餾塔塔頂露點溫度在裝置改造前后差別不大，為77～79 ℃。

2.2.4 空冷器運行工況分析

本年度入冬后通過日常紅外成像檢測，發現空冷器A-3202最上部及最下部個別管束紅外成像溫度明顯低于其他管束，疑似存在堵塞情況,見圖3。堵漏情況統計結果見表4。此次空冷管束泄漏后，專門針對空冷A-3202B—F組疑似堵塞的管束4-2和4-4進行渦流檢測抽檢，發現這2根管束壁厚損失均大于30%，且存在多處壁厚損失缺陷。

表4 管束堵塞情況統計結果

注：紅外成像只能對空冷最上部及最下部管束進行監控，中間管束暫無法評估

圖3 空冷A-3202疑似堵塞管束紅外顯示

2.3 腐蝕原因分析

從裝置運行數據來看，分餾塔頂空冷器入口溫度控制在88 ℃，出口溫度控制在50～55 ℃，由于分餾塔塔頂油氣中含有少量的H2S及NH3，當塔頂油氣溫度在空冷器中逐步達到露點溫度時，油氣中的水蒸氣就會逐步凝結成液態水，油氣中的H2S和NH3溶解于水中，就會形成H2S-NH3-H2O的腐蝕環境。

另外，從垢樣分析及塔頂含硫污水長期監控數據來看，塔頂油氣中還含有一部分的氯離子，這部分氯離子通過與NH3反應可能生成NH4Cl，由于NH4Cl吸濕性較強，很容易從流體中吸取水分發生潮解，形成酸性腐蝕介質，繼而形成H2S-H2O-HCl型腐蝕環境。具體腐蝕機理[2-5]如下：

以上反應形成循環，在空冷器管束內低流速部位或管壁存在原始缺陷的部位聚集，形成點狀腐蝕。在管束中氣液相轉變區以后，由于水的介入，Fe2+反應生成難溶的羥基鐵和FeS等，逐漸沉積在流速較低管壁內層及管箱的出口。隨著積垢不斷積累，管束流通截面不斷降低直至管束堵塞，塔頂油氣在管束內的流速逐漸變小。原來最初形成的點蝕微孔逐步被積垢完全覆蓋，最終發展形成垢下腐蝕，導致管束出現腐蝕穿孔。

3 預防措施

3.1 加強原料中氯離子監控

原料中氯離子增加會使裝置發生腐蝕的概率明顯增加。建議定期對原料中氯離子進行分析，并增設預警值。一旦發現氯離子偏高，工藝上可提前增加注水和注緩蝕劑等手段，降低腐蝕泄漏發生的概率。

3.2 對空冷器管束進行沖洗

泄漏后拆檢發現空冷器部分管束及空冷管箱內存在大量銹垢，從紅外成像監控來看也有部分管束存在堵塞情況。為避免這些管束發生嚴重的垢下腐蝕，建議在裝置低負荷或者停工期間對空冷管束及管箱進行全面沖洗，保證塔頂油氣在管束中流動暢通。

3.3 加注緩蝕劑

該裝置只在汽提塔頂設計了緩蝕劑加注流程，而在分餾塔頂未設計。從目前運行情況來看，由于分餾塔頂空冷器數目多，且無有效的腐蝕控制手段，發生腐蝕的可能性較大。因此，建議在分餾塔頂增加緩蝕劑加注流程，控制塔頂系統腐蝕。

3.4 更換空冷器

目前空冷A-3202使用已接近7年，受介質不斷沖刷及腐蝕影響，管束減薄穿孔的概率將逐年增加，建議采購1～2臺空冷器作為應急備件，下次大檢修時，在檢測評估的基礎上進行部分或全部更換。

3.5 空冷管束防凍及操作優化

空冷管束堵塞不通后，受腐蝕作用管束壁厚減薄明顯，若遇到氣溫降低、防凍措施不到位，更容易發生凍凝或凍裂。針對目前A3202運行現狀，主要防凍及操作優化內容如下：

(1)進入冬季后，加強空冷器間環境溫度監控，要求溫度不低于4 ℃。氣溫低于-10 ℃時，只開側面百葉窗，用變頻調節空冷器出口溫度，變頻開度不宜太大。氣溫低于-20 ℃時，將變頻風機調向，強制熱風循環用于空冷器防凍。

(2)加強空冷器管束溫度監控，特別是紅外檢測溫度偏低的管束，要求管束溫度不能低于5 ℃。

(3)監控好各片空冷器出口溫度，通過調整變頻開度、開啟風機和調整空冷器入口閥開度的方式，確保各個管束內介質不偏流，各管束出口溫差不大于10 ℃。