BaGd2ZnO5∶Sm3+微晶粉末發光特性及其Judd-Ofelt分析

朱 婷，牛春暉

(北京信息科技大學 儀器科學與光電工程學院，北京 100192)

1 引言

近年來，稀土離子摻雜上轉換材料已廣泛應用于紅外光探測、短波激光、生物熒光標記等[1-5]領域。因此，提高稀土材料的上轉換發光效率非常重要。傳統觀點認為多聲子弛豫是導致激發態的無輻射躍遷以及較低的上轉換發光效率的主要因素[6-7]，而基質材料的聲子能量越低，稀土離子發生多聲子弛豫的幾率越低。

作為基質材料，硫化物和氟化物的聲子能量較低，但它們的化學穩定性相對較差。由于主晶格的拉伸振動，氧化物的聲子能量相對較高，一般大于500 cm-1，而作為氧化物基質之一，BaGd2ZnO5具有較低的聲子能量(大約為360 cm-1)[8-10]，可以保持多聲道松弛并有利于交叉松弛過程。三價Sm3+離子是一種重要的稀土離子，它具有非常豐富的能級，可以在這些能級之間產生許多高效的發光[11-14]。因此，利用Sm3+離子開發新型光學和激光材料具有很大的潛力。

Judd-Ofelt(J-O)理論已被廣泛用于計算玻璃態和晶態主體中稀土離子的光譜強度參數[15-16]。J-O理論提供了在特定精度內分析晶體結構的可能性[17-19]。以Ωt(t=2,4,6)表示的J-O強度參數對于評估激光介質和上轉換器材料的性能至關重要。參數Ω2反映稀土離子所處局部晶場的結構和共價程度，此外，兩個參數Ω4,6取決于長程效應并反映材料的整體性質。但對于許多微晶粉末材料，由于難以獲得折射率、摻雜濃度和吸收率等基本計算參數，因此無法利用J-O理論研究其光譜性質。

據我們了解，本文是首次使用J-O理論研究BaGd2ZnO5微晶粉末中Sm3+離子的光譜特性。首先，采用高溫固相法制備了5份具有不同Sm3+濃度的BaGd2ZnO5∶Sm3+微晶粉末樣品，并通過X射線衍射(XRD)圖譜分析了它們的相的組成。其次，通過測量微晶粉末樣品的漫反射譜計算得到了吸收譜，并通過J-O理論計算光譜特征。第三，測量并分析了發射峰在610 nm處的激發光譜。然后，研究了所制備的樣品在410 nm激發下的發射光譜，得到了發射峰強度與Sm3+離子摻雜濃度的關系。通過研究570，610，660 nm處的發光強度隨Sm3+的摻雜濃度變化，發現了Sm3+發光的濃度猝滅現象，根據能量轉移理論的分析結果表明，Sm3+離子中的濃度猝滅機制屬于偶極-偶極相互作用。最后，計算并討論了5個樣品的CIE顏色坐標。

2 實驗

2.1 材料準備

按照量比稱取5份質量為10 g的原料，分別為BaCO3∶ZnO∶Gd2O3∶Sm2O3=100∶105∶100-x∶x(x=0.5,1,2,4,8)。在這些原料中，多余的5%ZnO是為了補償ZnO高溫分解產生的Zn離子流失，Gd2O3和Sm2O3是光譜純試劑，BaCO3和ZnO是分析純試劑。

將5份原料依次在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻，然后放入5個10 mL小陶瓷坩堝中。準備5個100 mL大陶瓷坩堝并在其中放置適量的ZnO粉末，將5個10 mL小陶瓷坩堝分別置于100 mL大陶瓷坩堝中，并在10 mL小陶瓷坩堝外罩上30 mL中陶瓷坩堝。將5個大陶瓷坩堝放入馬弗爐中，在1 200 ℃下煅燒4 h，然后取出并自然冷卻至室溫。將冷卻的樣品再次研磨并封裝在5個樣品袋中用于下一次測量。準備好的5份樣品分別編號為1#(x=0.5)、2#(x=1)、3#(x=2)、4#(x=4)和5#(x=8)。

2.2 材料特性測試

采用日立DMAX-3A型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，掃描范圍為10°～80°(Cu靶，λ=0.154 06 nm)。

使用Zolix Omi-λ150型單色儀、Omi-λ300單色儀和PMTH-S1-CR131光電倍增管測量激發光譜和發射光譜。

使用Avantes ASPHERES-50-LS-HAL-12V積分球和AvaSpec-2018光纖光譜儀測量漫反射光譜，I(λ)和I0(λ)分別代表純BaGd2ZnO5和Sm3+摻雜的BaGd2ZnO5微晶粉末的漫反射光譜。BaGd2ZnO5和Sm3+微晶粉末的吸收光譜通過公式α(λ)=-ln[R(λ)]推導得出，這里，ln[]表示自然對數[20]。

3 J-O光譜特性理論

Judd[15]和Ofelt[16]發明了關于稀土離子躍遷強度的獨立定性計算方法，稱為J-O理論。

在J-O理論中，電偶極子躍遷的強度可以表示為：

Sed=∑Ωt|<4fNψJ‖U+‖4fNψ′J′>|2

(t=2,4,6)，

(1)

這里，‖U+‖是單位張量算子，約化矩陣元為|<4fNψJ‖U+‖ 4fNψ′J′>|2，與稀土離子的種類和躍遷能級有關但與主體介質無關，Ωt是譜線強度參數，與主體介質中稀土離子的晶格位置有關。

電偶極躍遷的實驗振子強度可表示為：

(2)

磁偶極躍遷的譜線強度可表示為：

Smd=

(3)

這里|<4fNΨJ‖L+2S‖4fNΨ′J′>|2是磁偶極子躍遷的矩陣元素減少，磁偶極子躍遷的譜線振蕩器強度可以表示為：

(4)

對于稀土離子的兩個相鄰能級之間的光譜躍遷，實驗振子強度可以表示為電偶極振子強度和磁偶極振子強度的總和，即fexp=fed+fmd。

實驗振子強度與每個光譜吸收峰的積分量有如下關系：

(5)

其中，e是電子的電量；N是稀土離子的劑量濃度(單位：cm-3)；k(λ)是光密度，它與吸收系數α(λ)的關系為：

(6)

其中l是主介質中的光程長度。

根據公式(1)、(2)和(5)，光譜強度參數Ωt可以通過對吸收光譜的平方擬合來獲得。

理論振子強度可表示為：

(7)

能級躍遷的自發躍遷幾率是電偶極矩躍遷幾率和磁偶極矩躍遷幾率之和，可用下式表示：

AJJ′=Aed+Amd=

從能級ΨJ到Ψ′J′的躍遷分支比為：

β[J，J′]=AJJ′/[∑J′AJJ′]，

(9)

能級ΨJ的壽命等于從ΨJ到其所有較低級別的自發躍遷幾率之和，即：

τ=1/[∑J′AJJ′].

(10)

4 結果與討論

4.1 XRD圖譜與分析

樣品測試得到的XRD圖如圖1所示。從圖1中可以看出，樣品的主要XRD峰與PDF 49-0518中晶體BaGd2ZnO5的X射線衍射峰一致，說明BaCO3、ZnO和Gd2O3反應完全生成了BaGd2ZnO5。

圖1 樣品5#的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of sample 5#

4.2 吸收光譜與J-O計算

通過前面敘述的測量方法，測量了制備的樣品5#的吸收光譜，如圖2所示。

從圖2可以看出，在380～1 800 nm的光譜范圍內，Sm3+離子有許多突出的吸收峰，相應的激發態能級如圖2所示。圖中位于1 070 nm附近的強吸收峰對應于從6H5/2到6F9/2的躍遷，所以它經常用于吸收濾波器，吸收1 064 nm波長的激光[21]。

圖2 樣品5#的吸收光譜Fig.2 Sample 5# absorption spectrum

對于粉末樣品而言，它的折射率n、離子摻雜濃度N和光學吸收長度d并不能直接得出。根據參考文獻[22]，粉末主體材料的折射率n可以通過發射光譜和摻雜在粉末主體材料中的Eu3+離子的5D0壽命推導出。

如果已知折射率n′和磁偶極子躍遷概率A′1，則粉末主體材料的折射率n可表示為n=n′(A1/A′1)1/3。

制備了Eu3+摻雜的BaGd2ZnO5粉末材料，并測量了其發射光譜和5D0能級Eu3+離子的壽命。每個發射峰的比例系數、5D0壽命和計算的折射率列于表1中。

表1 每個發射峰的比率系數、5D0壽命和計算的折射率Tab.1 Ratio coefficient for each emission peak,5D0 lifetime and calculated refractive index

在表1中，Eu3+摻雜的LaF3晶體的相對數據來自參考文獻[23]。可以看出BaGd2ZnO5粉末主體材料的折射率為2.31。

此外，根據參考文獻[24]，采用多次漫反射法的模擬結果表明，粉末材料中的光程與折射率成比例，并且光程長度在1.1～2.4的折射率范圍內增加15%。分別測量了Sm3+摻雜硼硅酸鹽玻璃的吸收光譜和研磨粉末的漫反射光譜，確定了硼硅酸鹽玻璃粉末的一定厚度h，其吸收率與2.70 cm厚的硼硅酸鹽玻璃相同。在本文中，通過使Sm3+摻雜的BaGd2ZnO5粉末樣品的厚度等于h來測量圖2中所示的吸收光譜。考慮到BaGd2ZnO5粉末(n=2.31)對硼硅酸鹽玻璃粉末(n=1.7)的光程長度有6.5%的修正，實際光程長度為d=2.70 cm×(1+6.5%)≈2.875 cm。

從XRD數據推導出離子摻雜濃度N。摻雜Sm3+的BaGd2ZnO5微晶粉末樣品的3個參數如下：n=2.31，N=3.04×1020cm-3，d≈2.875 cm。使用圖2中所示的吸收光譜計算BaGd2ZnO5微晶中Sm3+的光譜強度參數：Ω2=0.43×10-20cm2,Ω4=0.17×10-20cm2，Ω6=0.27×10-20cm2。

計算了圖2所示幾個吸收峰對應的實驗和理論振子強度，如表2所示。實驗和理論振子強度之間的差異可表示為：

δrms=[∑(Δf)2/(Ntran-Npara)]1/2，

(11)

其中，∑(Δf)2是實驗和理論振蕩器強度之間的偏差的平方和，Ntran是觀察到的由吸收引起的能級躍遷的數量，Npara是計算參數的數量。

表2 實驗和理論振子強度Tab.2 Experimental and theoretical vibrator strength

從表2中可以看出，實驗振子強度與理論振子強度的值差別很小，偏差為δrms=1.26×10-7。

由公式(8)可以看出，當摻雜離子相同、基質材料不同時，磁偶極矩躍遷幾率的比值等于兩物質的折射率的比的三次方，可表示為：

(12)

根據參考文獻[25]中LaF3∶Sm3+主體粉末的折射率為1.58以及其4G5/2能級躍遷到其他能級的磁偶極矩躍遷幾率，由公式(12)即可以得出BaGd2ZnO5微晶粉末中Sm3+離子的磁偶極矩躍遷幾率。使用J-O理論,計算BaGd2ZnO5微晶粉末中Sm3+離子的電偶極矩躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命，結果如表3所示。

表3 Sm3+的躍遷幾率、躍遷分支比和能級壽命Tab.3 Sm3+ transition probability,transition branch ratio and energy level lifetime

從表3中可以看出：

(1)4G5/2能級的壽命較長，為4.82 ms，可用作激光發生過程的上能級；

(2)4G5/2到6H9/2和4G5/2到6H7/2的躍遷幾率和躍遷分支明顯高于其他躍遷，這意味著在Sm3+發射光譜中610 nm和660 nm處會有兩個強發射峰。

為了驗證上述計算的有效性，在410 nm的激發下，通過660 nm處的發射強度衰減曲線擬合了Sm3+離子的4G5/2能級的壽命，如圖3所示。在圖3中，虛線表示實驗數據，實線表示擬合數據。

根據指數衰減曲線實現擬合如下:

(13)

其中t1表示高能級的壽命。擬合結果表明4G5/2能級的壽命約為5.77 ms，接近表3中顯示的計算壽命4.82 ms。

圖3 5#樣品的4G5/2級的壽命擬合Fig.3 Life fit of4G5/2 grade of 5# sample

4.3 激發譜和發射譜

檢測了Sm3+的特征發射峰對應的波長(610 nm)處的激發光譜，如圖4所示。從圖4中可以看出，其中的激發峰是Sm3+離子的4f-4f能級躍遷。從左到右，激發峰對應于6H5/2到4P7/2、4L13/2(4F7/2)、4G9/2、4I11/2(4I13/2)和4F3/2的躍遷。最強激發峰位于410 nm。

圖4 樣品5#的激發光譜，發射波長為610 nm。Fig.4 Excitation spectrum of sample 5#,emission wavelength is 610 nm.

選擇410 nm為激發波長，收集5個制備樣品的發射光譜，如圖5所示。很明顯，5個樣品有相似的發射峰。

為了定量研究發光強度與Sm3+的摻雜濃度之間的關系，繪制了570 nm(6H7/2→6H5/2)、610 nm(6H9/2→6H5/2)、660 nm(6H11/2→6H5/2)發射峰處發光強度與Sm3+的摻雜濃度的關系曲線，如圖6所示。可以看出，隨著Sm3+摻雜濃度的增大，570，610，660 nm處的發射強度均先增加后減小，并且當摻雜Sm3+離子濃度為1%時，強度出現最大值。發射峰強度的逐漸減弱，歸因于高摻雜濃度下的濃度猝滅機制。

圖5 在410 nm激發的5個樣品的發射光譜Fig.5 Emission spectra of five samples excited at 410 nm

圖6 發射峰強度與Sm3+的摻雜濃度的關系曲線Fig.6 Relationship between emission peak intensity and doping concentration of Sm3+

根據Dexter理論[26]，在非導電無機材料中，活化劑離子的濃度猝滅機制屬于電多極相互作用。當熒光粉中活化劑離子的摻雜濃度足夠大時，發光強度與活化劑離子的摩爾分數有關：

lg(I/x)=c-klgx，

(14)

其中，I是發光強度，x表示活化劑離子的摩爾分數，k是比例系數，c是常數。當電多極相互作用是偶極-偶極、偶極-四極或四極-四極時，k等于2.00,2.67或3.33。

圖7 lg(I/x)和lgx的關系曲線Fig.7 lg(I/x)and lgx curve

lg(I/x)和lgx的關系曲線如圖7所示。虛線表示擬合曲線，很明顯3條擬合曲線的斜率分別為-2.05(波長為610 nm的發光峰值)，-2.07(波長為660 nm的發光峰值)和-1.95(波長為570 nm的發光峰值)，k值分別為2.05,2.07,1.95。這意味著Sm3+離子從6F11/2到6F1/2過渡發射的濃度猝滅機制屬于偶極-偶極相互作用。

4.4 CIE色坐標計算

為了研究制備的樣品的發光性能，將發射譜的數據導入CIE1931xy軟件計算在410 nm激發的5個制備樣品的發射光譜的CIE色坐標，如表4所示。

表4 在410nm激發下BaGd2ZnO5∶Sm3+磷光體的CIE色坐標Tab.4 CIE color coordinates of BaGd2ZnO5∶Sm3+ phosphors at 410 nm excitation

從表4可以看出，CIE坐標隨著Sm3+離子的摻雜濃度而變化，樣品的CIE坐標均在橙紅區域。通過計算，樣品5(Sm3+摻雜濃度為0.08)的CIE坐標離白光區域最近。

5 結論

通過常規固相法在1 200 ℃恒溫4 h制備了不同摻雜濃度的Sm3+的BaGd2ZnO5的微晶粉末。X射線衍射圖表明制備的化合物充分結晶。測量了樣品的漫反射譜并推導得到吸收譜，還通過J-O理論分析了光譜特性。根據吸收譜計算得到樣品的譜線強度參數Ωλ(λ=2,4,6)，從而計算出理論振子強度和實驗振子強度，其偏差為δrms=1.26×10-7。計算了Sm3+的4G5/2能級到所有下能級躍遷的電偶極矩躍遷幾率、磁偶極矩躍遷幾率、躍遷分支比及4G5/2能級壽命參數。發現4G5/2能級的壽命較長，為4.82 ms，可用作激光發生過程的上能級；4G5/2到6H9/2和4G5/2到6H7/2的躍遷幾率和躍遷分支明顯高于其他躍遷，這意味著在Sm3+發射光譜中610 nm和660 nm處會有兩個強發射峰。測量了發射波長為610 nm的激發光譜，發現了由于Sm3+離子的4f-4f躍遷引起的6個激發峰。測量了在410 nm激發的發射光譜，驗證了Sm3+發射光譜中610 nm和660 nm的兩個強發射峰。通過研究570，610，660 nm處的發光強度隨Sm3+的摻雜濃度變化，發現了Sm3+發光的濃度猝滅現象，根據能量轉移理論的分析結果表明，Sm3+離子中的濃度猝滅機制屬于偶極-偶極相互作用。計算了制備樣品的CIE色坐標，結果表明所有坐標位于橙紅區域。