不同噴涂工藝對Cr3+摻雜Al2O3陶瓷涂層相結構及發光性能影響研究

酉琪，姜嫄嫄，彭浩然，張鑫，魏少紅，紀全，梁天驕

（1.北京礦冶科技集團有限公司，北京，100160 2.中國航發南方工業有限公司，株洲，412002 3.東莞中子科學中心，東莞，523808）

0 引 言

Al2O3陶瓷材料具有介電常數高、機械強度高、耐磨、耐腐蝕等諸多優點，被廣泛應用于抗磨損[1]、抗腐蝕隔離層包裹[2]、光波導器件制造[3]等領域。但Al2O3陶瓷強度較低，斷裂韌性及抗熱震性能不足，限制了其更大范圍的應用[4]。通過離子摻雜可以使Al2O3晶體的晶型、導電和發光等特性進一步得到提升，擴展其技術應用領域，提高器件技術水平。以Al2O3為基質的發光材料摻雜Cr3+稱之為紅寶石，紅寶石晶體是最早和最重要的固體激光材料，作為產生可見光區域的高功率激光工作物質，具有硬度高、熱導率高、透光性與光學均勻性好、化學成分與結構穩定等優點[5]，是近年來材料領域的一個研究熱點。

孫乃坤[5]等人研究了Cr3+摻雜濃度對Al2O3粉體結構及發光性能的影響，結果表明，采用球磨法制備的Cr3+：Al2O3粉體，當Cr3+摻雜濃度為0.3%時，1200℃退火后樣品在694nm波段的發光強度最高，且相結構均為α-Al2O3。Al2O3晶體存在α、β、γ等十幾種晶型[6]，其中，α相為穩定相，其余相為亞穩相，隨著溫度提高，作為過渡型的不同亞穩相都將最終轉變為α相，且相變過程不可逆[7]，且α-Al2O3的存在有利于發光性能的提升[8,9]。不同的噴涂手段對Al2O3涂層的相結構和發光性能均有影響，馬東林[10]等人研究了等離子噴涂制備的Al2O3陶瓷涂層的相結構，涂層中主要物相為α-Al2O3，γ-Al2O3和Al2TiO5相。楊凱[11]利用Cr2O3和α-Al2O3的相同晶體結構和Cr3+與Al3+接近的離子半徑以及它們易形成固溶體的特點，采用等離子噴涂工藝制備Al2O3-Cr2O3復合涂層，研究表明添加Cr2O3有利于α-Al2O3相的穩定，等離子噴涂Al2O3-Cr2O3復合涂層存在異質形核與部分固溶，這將促進相界面強化和晶粒細化，有利于涂層結構致密化。目前對于采用火焰噴涂以及等離子噴涂工藝制備Cr3+摻雜Al2O3的陶瓷涂層，并考察其發光性能的研究還鮮有報道，本文采用火焰噴涂工藝手段制備的Cr3+摻雜Al2O3陶瓷涂層適用于中國散裂中子源靶體前窗外表面粒子成像，探究了不同噴涂工藝對制備的Cr3+：Al2O3涂層的相結構和發光性能的影響，可為進一步拓展Al2O3陶瓷材料在光學成像領域的用途提供支持。

1 實驗材料及方法

采用化學共沉淀法制備了Cr3+摻雜的Al2O3原始粉體（Cr3+：Al2O3粉體），并采用團聚造粒法制備了松比流動性較好的球形粉末，通過控制共沉淀過程試劑配比，使得最終粉體中Cr3+摻雜量在1-2%之間。分別采用Metco6P-II火焰噴涂系統和GTV-F6等離子噴涂系統制備Cr3+：Al2O3陶瓷涂層。試樣的基體材料選用45#不銹鋼規格為60mm×30mm×3mm，制備過程為：基材—機械加工—除油—表面噴砂—噴涂。

粉末的表面及內部形貌、涂層的微觀組織結構采用掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶能譜電子探針(EDS)觀察粉末和涂層的顯微形貌、測定孔隙率、元素種類及相對含量，使用SEM對部分粉末及涂層進行微區形貌的觀察前，需對涂層樣片進行切割、冷鑲、打磨和拋光后，表面進行噴金處理。

實驗采用X射線衍射(XRD)技術來確定粉末及涂層的相組成和相結構。分析采用X射線衍射儀（日本島津SHIMADZU-6000型），衍射靶為Cu靶Kα輻射，工作電壓為40kV，工作電流為40mA。采用日立F-4500熒光光譜儀測定涂層樣品的發光強度，激發波長為579nm。

2 實驗結果與討論

2.1 Cr3+:Al2O3粉體形貌分析

團聚造粒后用于火焰噴涂和等離子噴涂的 Cr3+：Al2O3粉體，如圖 1所示。(a)和 (b)為Cr3+：Al2O3粉體不同放大倍率下的SEM圖，粉末形貌呈類球形，顆粒的粒度均勻，球化程度良好，具有較好的流動性適于噴涂，粉末粒度分布為 -200～+500 目 (25-75μm)。

圖1 不同放大倍數下Cr3+：Al2O3粉體形貌：(a)高倍; (b)低倍Fig.1 Different magni fi cation morphology of the Cr3+：Al2O3 powder： (a) high magni fi cation, (b) low magni fi cation

2.2 Cr3+:Al2O3 涂層火焰噴涂及等離子噴涂工藝參數

采用優選的火焰噴涂工藝制備了Cr3+：Al2O3涂層，火焰噴涂工藝參數如表1所示。采用優選的等離子噴涂工藝制備了Cr3+：Al2O3涂層，等離子噴涂工藝參數如表2所示。

表1 Cr3+：Al2O3涂層火焰噴涂工藝參數Table1 The fl ame spraying technological parameters of Cr3+：Al2O3 coatings

表2 Cr3+：Al2O3涂層等離子噴涂工藝參數Table2 The plasma spraying technological parameters of Cr3+：Al2O3 coatings

2.3 不同噴涂工藝制備的Cr3+:Al2O3涂層形貌

本文采用優選的火焰噴涂工藝和等離子噴涂工藝，分別制備涂層，并對其進行了涂層性能的對比。圖2(a)、(b)是火焰噴涂工藝下制備的涂層的微觀形貌，(c)、(d)是等離子噴涂工藝下涂層的微觀形貌。火焰噴涂的能量輸入與等離子噴涂相比較低，涂層呈現出典型的層狀結構，如2(a)、(b)所示，層間搭接紋路清晰可見，涂層內部夾雜很多孔隙和層間裂紋。涂層結構中存在部分未熔化的Al2O3顆粒，這是由于火焰噴涂時噴涂溫度相對較低，氧化鋁陶瓷粉末顆粒僅實現表面熔化，噴涂到基體后經過快速冷卻，內部保留了部分顆粒原始形態。等離子噴涂工藝噴涂溫度高，粉末在焰流中熔化充分，形成的涂層致密度高，如圖2(c)所示，經檢測，涂層孔隙率和厚度均勻性均優于火焰噴涂涂層。EDS能譜顯示，火焰噴涂和等離子噴涂制備的Cr3+：Al2O3涂層中Cr的含量均在2.1%左右，且Cr元素均勻分布在涂層中。

圖2 不同放大倍數下火焰噴涂 Cr3+：Al2O3涂層形貌：(a)低倍；(b)高倍不同放大倍數下等離子噴涂 Cr3+：Al2O3涂層形貌：(a)低倍；(b)高倍Fig.2 Different magni fi cation morphology of the Cr3+：Al2O3 coatings deposit by fl ame spray：(a) low magni fi cation, (b) high magni fi cation Different magni fi cation morphology of the Cr3+：Al2O3 coatings deposit by plasma spray：(a) low magni fi cation, (b) high magni fi cation

2.4 不同噴涂工藝制備的Cr3+:Al2O3涂層相結構

對Cr3+：Al2O3粉末以及兩種噴涂工藝制備的涂層進行了相結構分析，如圖3所示，XRD圖譜表明Cr3+：Al2O3粉末的相結構主要為α-Al2O3相，經過火焰噴涂制備的Cr3+：Al2O3涂層中生成了部分γ-Al2O3相，而通過等離子噴涂制備的Cr3+：Al2O3涂層中含有大量的γ-Al2O3相，特征峰相對值明顯高于火焰噴涂法。由于在噴涂過程中，Al2O3粒子受熱熔化并碰撞基體后快速冷卻，在此過程中α-Al2O3相向γ-Al2O3相轉變。在火焰噴涂的工藝條件下，由于火焰瞬時溫度較低，Al2O3粉末多為表層熔化，僅有部分α-Al2O3轉變為γ-Al2O3相，粉末內部仍保留了大量的α-Al2O3相，而等離子噴涂工藝溫度高達上萬度，氧化鋁粉末的熔化程度遠高于火焰噴涂工藝，涂層中生成大量的γ-Al2O3相。

圖3 Cr3+：Al2O3粉體以及火焰噴涂、等離子噴涂工藝制備 Cr3+：Al2O3 涂層的 XRDFig.3 The XRD of Cr3+：Al2O3 powder and the coatings deposited by fl ame spray and plasma spray

2.5 不同噴涂工藝制備的Cr3+:Al2O3 涂層發光性能

針對火焰噴涂工藝和等離子噴涂工藝制備Cr3+：Al2O3涂層，元素面分布分析的結果表明，涂層中的摻雜的Cr元素呈現均勻分布，如圖4所示。均勻分布的Cr元素有利于發光性能的提升，在火焰噴涂和等離子噴涂制備的涂層隨機選取三個點測量取平均值其發光性能如圖5所示，Cr3+有兩個發射峰分別位于693.02nm和694.32nm，發射峰強度較高，且火焰噴涂涂層的發光性能遠遠高于等離子噴涂涂層的發光性能，其原因是因為火焰噴涂制備的涂層中盡可能多的保存了α-Al2O3相結構，進而影響了其發光性能，涂層的發光效率和Cr3+：Al2O3粉體中α-Al2O3相結構的比例正相關，即α-Al2O3含量越高，發光效率越高。

圖4 火焰噴涂工藝制備涂層的元素分布：(a) Al；(b) Cr等離子噴涂工藝制備涂層的元素分布：(c) Al；(d) CrFig.4 The elements distribution of Cr3+：Al2O3 coatings deposited by fl ame spray： (a)Al;(b)Cr The elements distribution of Cr3+：Al2O3 coatings deposited by plasma spray： (c)Al;(d)Cr

圖5 火焰噴涂工藝和等離子噴涂工藝制備Cr3+：Al2O3涂層的發光性能Fig.5 The luminescence property of the Cr3+：Al2O3 coatingdeposited by fl ame spray and plasma spray

3 結論

(1)采用化學合成工藝制備的Cr3+：Al2O3粉體，形貌呈類球形，粉末顆粒的粒度均勻，球化程度良好，具有較好的流動性適于火焰噴涂，粒度分布為-200～+500目。

(2)采用火焰噴涂制備的Cr3+：Al2O3涂層呈現出典型的層狀結構，層間搭接紋路清晰可見，涂層內部夾雜很多孔隙和層間裂紋，存在部分未熔化的Al2O3顆粒，這可能是因為火焰噴涂時，噴涂溫度低，噴涂時，粉末只是表面熔化，噴涂到基體上，然后經過快速冷卻后，保留了原始形態，等離子噴涂工藝制備的涂層致密，粉末在焰流中熔化充分，涂層的孔隙率及厚度均勻性優于火焰噴涂涂層。

(3)Al2O3噴涂粉末均為α-Al2O3相，不含γ-Al2O3相，經過火焰噴涂和等離子噴涂制備的涂層均不同程度的出現了γ-Al2O3相。這可能是因為熔融的Al2O3粒子碰撞基體后，在快速冷卻過程中將以γ-Al2O3的結構形核凝固，因此，涂層含部分準穩態的γ-Al2O3相，當未完全熔化的粒子部分夾雜在涂層中時，這部分未熔粒子部分將以原粉末中穩定的α-Al2O3結構存在涂層中，等離子噴涂工藝溫度高，Al2O3粉末的熔化程度遠高于火焰噴涂工藝，涂層中生成大量的γ-Al2O3相。

(4)火焰噴涂涂層的發光性能遠遠高于等離子噴涂涂層的發光性能，其可能的原因是火焰噴涂制備的涂層中Al2O3粒子的熔融狀態更差，所以更多的保留了αAl2O3相，進而影響了發光性能。