Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)熱噴涂涂層殘余應力狀態及其來源分析

王玉，袁建鵬，高峰，沈婕

（1.北京礦冶科技集團有限公司，北京，100160 2.北京市工業部件表面強化與修復工程技術研究中心，北京，102206 3.特種涂層材料與技術北京市重點實驗室，北京，102206）

0 引言

熱噴涂涂層的殘余應力對于涂層的結合強度[1]、疲勞壽命[2]有著顯著的影響，同時也是涂層表面裂紋產生、剝落失效[3,4]的一個重要因素。在涂層熱噴涂過程中由于溫度分布不均勻，必然會產生殘余應力。原位自生Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)粉末為北京礦冶科技集團有限公司自主研發的新型高溫耐磨防護涂層材料[5]，設計用于柴油機活塞環表面防護。一般熱噴涂金屬陶瓷耐磨涂層表面殘余應力狀態為拉應力[6,7]，但是在活塞環裝配過程中，需要將活塞環閉合，產生較大的形變量，過大的殘余應力可能導致涂層中裂紋的產生和擴展，甚至可能導致涂層脫落。

常用的材料殘余應力測試方法[1]主要有：取條法、剝層法、鉆孔法、激光干涉法、X射線衍射法、中子衍射法等多種手段。在這些殘余應力檢測方法中，取條法、剝層法、鉆孔法為有損檢測方法；激光干涉法[8]適用于表面拋光的樣品；中子衍射法[9]對設備要求及成本均較高。XRD殘余應力測試方法為無損檢測殘余應力方法，且理論最為成熟、完善，因而成為當前應用范圍最為廣泛的測量表面殘余應力的方法[10]。

本文利用超音速火焰噴涂（HVOF）制備Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層，通過X射線衍射（XRD）分析測定Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層表面殘余應力狀態，并初步分析了涂層表面殘余應力的來源。

1 實驗

1.1 涂層制備

選用自制的Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)粉末(其中Cr7C3含量為77 vol%)采用GTV-K2型超音速火焰噴涂(HVOF)噴槍在灰鑄鐵基體(Φ25×8 mm)表面制備涂層，噴涂工藝參數如表1所示。在噴涂前，使用500-700μm的SiC砂在4.5 bar氣壓下進行吹砂操作，然后依次在丙酮、去離子水中進行超聲清洗各10 min。

表1 HVOF制備Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層工藝參數Table 1 The coating process parameters of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr) deposited by HVOF

1.2 涂層微觀結構及殘余應力分析

涂層表面及截面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU5000，Hitachi)進行觀察，SEM配有能譜探測器(EDX，Bruker)。涂層相成分使用X射線衍射儀(D8 Advance，Bruker)測量，其中X射線光源為 Cu Kα(λ= 0.1541 nm)，加速電壓為40KV，燈絲電流為40 mA。Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層在2θ =10.0°～90.0°連續掃描XRD圖譜如圖1所示，可以觀察到涂層中主要相成分為Cr7C3相和Ni3Al相，由于噴涂溫度較低，有效避免了Cr7C3脫碳反應。根據PDF 36-1482卡片，Cr7C3相在(522)晶面(2θ=82.297°)衍射強度較高，適合對涂層殘余應力分析。分別測試五個不同樣品的殘余應力，取其平均值作為分析結果。

圖1 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層XRD圖譜Fig.1 XRD of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr) coating

Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層無應力時，(522)晶面間距為0.1172nm，尋峰掃描過程中應力測試區域在涂層試樣中心處，光斑尺寸為1mm×1mm。分別選定入射角 Ψ =0°、±9°、±18°、±27°、±36°和 ±45°，測取各自的2θ-Ψ 角，由于每次反射都是由X射線與試樣表面呈不同取向的(522)晶面所產生的，故可以測得處于涂層與X射線不同夾角下(522)晶面間距d的改變。涂層殘余應力利用XRD通過sin2ψ計算得到：

1.3 涂層彈性模量測量

涂層彈性模量采用納米壓痕儀（Nano Indenter XP，Instron）測定，主要計算公式為Oliver-Pharr公式[11]：

其中，Berkovich壓頭的β常數為1.034，Er為有效彈性模量，Ef、Ei和分別為涂層和壓頭的彈性模量和泊松比，金剛石壓頭的E和分別為1141GPa和0.07。測試中最大載荷為60 mN，保載時間5s，測試點間距為100μm，一共測量五次。

2 結果與討論

2.1 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層結構及形貌分析

Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層截面微觀形貌背散射電子(BSE)圖像如圖2(a)所示。涂層厚度約為235μm，涂層與基體之間的結合良好，涂層為明顯的層狀結構，在層間存在一定的裂紋和孔隙。圖2(b)為涂層截面高倍二次電子像形貌，其中Cr7C3相較為均勻地分布在Ni3Al基體中。

圖2 (a) BSE模式下Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層截面形貌；(b) 涂層截面形貌。Fig.2 (a) BSE image of Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr) coating, (b) Cross-section image of coating.

2.2 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層彈性模量計算

納米壓痕載荷與位移深度曲線如圖3所示。根據Oliver-Pharr公式可以計算得到涂層硬度和彈性模量（如圖 4所示），涂層的硬度為16.022±2.125 GPa，彈性模量為247.75±16.873 GPa。在納米壓痕測試中，為了保證測量結果準確，壓痕的深度應該遠小于涂層厚度。在本文中，納米壓痕深度約為520nm，而涂層厚度超過200μm，因而納米壓痕測得結果具有較高的準確性。但Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層并不是均勻單一材料，因此，涂層硬度及彈性模量的均方差較大。由于Cr7C3納米相均勻彌散在粘結相中（如圖2b所示），因此納米壓痕測量結果較準確地反應了涂層的實際情況。

圖3 涂層納米壓痕載荷-位移深度曲線Fig.3 Load and depth curve of nanoindentation in the coating.

圖4 不同涂層樣品彈性模量和硬度測量值Fig.4 Moduli and hardness of samples measured by nanoindentation.

2.3 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層表面殘余應力狀態

Cr7C3相(522)晶面應變與sin2ψ關系如圖 5所示。圖中各測點數據滿足線性關系，與擬合線吻合良好，對于所有試樣其線性相關系數均高于0.99，表明Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層中殘余應力處于平面應力狀態。根據擬合直線可以計算得到涂層中的殘余應力為 -1375.9±59.4 MPa，即涂層中存在一定的壓應力。

圖5 Cr7C3相（522）晶面應變與sin2 ψ關系Fig.5 Relationship between strain of (522) face of Cr7C3 and sin2ψ.

2.4 Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層殘余應力來源

涂層的殘余應力主要由本征應力(σin)和熱應力(σth)組成。其中本征應力源于涂層生長過程的缺陷（包括雜質、空位、晶界和位錯等）；而熱應力主要因為涂層和基體的熱膨脹系數的差別，以及在熱噴涂后冷卻過程產生的涂層熱應變。熱應力的計算可通過Stoney公式[12]計算得到：

其中，下標s、f分別代表基體與涂層，E為彈性模量，α為熱膨脹系數，為泊松比，ΔT為溫度變化量；其中灰鑄鐵[13]的彈性模量為135 GPa，熱膨脹系數為9×10-6/K，泊松比為0.25；Cr7C3相的熱膨脹系數為9.4×10-6[14]；本研究中ΔT為熱噴涂粉末溫度與基體溫度差，約為1500K。

根據Stoney公式結算，Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層中熱應力為-108 MPa，故涂層中本征應力為-1275.9 MPa。涂層中的殘余應力的主要來源為本征應力，這與XRD衍射圖譜（圖 1）中Cr7C3相晶格畸變量較大的結果相一致。Cr7C3相衍射強度最高的(151)晶面在PDF2標準卡片(PDF2 36-1482)中晶面間距為0.20489 nm，而在實際測量中其晶面間距增加0.13%，達到0.205161 nm。

HVOF過程[15]中焰流速度以超過2000 m/s，并連續撞擊并沉積在基體及形成的涂層表面，熔融顆粒在非平衡快速凝固過程中鋪展開并變形為扁平化的薄片，不斷的連續沖擊，使得涂層中的存在較大的沖擊應力。而由于粒子在凝固時的急劇冷卻對涂層產生一個淬火效應，同時涂層與基體熱膨脹系數引起的熱應力，綜合產生了熱噴涂涂層中的殘余應力[16-18]。

3 結論

采用熱噴涂方法在灰鑄鐵基體沉積Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層，其厚度約235μm，主要相成分為Cr7C3相和Ni3Al相。通過納米壓痕儀測定涂層硬度為16.022±2.125 GPa，彈性模量為247.75±16.873 GPa。利用sin2ψ方法涂層表面為殘余壓應力大約為-1375.9 MPa，本征應力約-1267.9 MPa，熱應力約-108 MPa。熱噴涂Cr7C3-(Ni,Cr)3(Al,Cr)涂層殘余應力主要由Cr7C3相在熱噴涂過程中非平衡凝固引起的晶格畸變產生的本征應力，次要原因是涂層與基體間的熱應力及淬火應力。